1 引言（参见预习报告）
很多氧化还原反应的发生不仅与溶液的浓度和离子强度有关，还与溶液的pH 相关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的pH ，同时测定电极电势和溶液的pH ，然后以电极电势ε对pH 作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH 曲线。 实验中，通过测定32/Fe Fe EDTA ++-体系的电势pH ，来得到电势-pH 图，并进一步对天然气脱硫的技术提供依据。 在低pH 时
FeY H e FeHY -+-++=
320
'
02.303 2.303()lg Fe Fe c RT RT
b pH F
c F
θεε++=++-
在高pH 时
唐璜
22()Fe OH Y e FeY OH ---+=+
320
''
02.303 2.303 2.303(lg )lg Fe W Fe c RT RT RT
b K pH F F
c F
θεε++=+-+-
在中间时
2FeY e FeY --+=
320
2.303()lg Fe Fe c RT
b F
c θεε++
=++ 2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
2.1.1药品：EDTA 、FeCl 3·6H 2O 、（NH 4）2Fe(SO 4)2·6H 2O 、HCl （4mol ·L -1
）、NaOH 溶液（1.5mol ·L -1
） 2.1.2仪器：Thermo Orion Model818型酸度计、HS-4精密恒温浴槽（成都仪器厂）、UT52型数字
万用表、DZ-1型滴定装置、小烧杯两个（分别贴有pH=4与pH=6.86的标签，用于校准酸度计）、200mL 大烧杯一个、饱和甘汞电极一支、铂电极一支、碱式滴定管（50.00mL ）一支，量筒（100mL ）一个，反应器一个 2.1.3装置图：
图1 电势−pH 测定装置图
1.酸度计
2.数字电压表
3.电磁搅拌器
4.复合电极
5.饱和甘汞电极
6.铂电极
7.反应器
图2 实验现场图
2.2 实验条件
实验前室温18.0℃，实验后室温21.5℃，平均气温19.8℃。平均大气压100.49kPa。
2.3 实验操作步骤
1.仪器装置用两点法（pH=4和pH=6.86的标准缓冲溶液）对酸度计进行校正。将复合电极、甘汞电极
和铂电极插入反应器的三个孔内，反应器的夹套与恒温槽的循环水相连。
2.配制溶液用台秤称取7gEDTA，放入小烧杯中，加40mL蒸馏水，加热溶解，冷却至35℃-45℃，转移
到反应器中。迅速称取1.72g三氯化铁跟2.33g硫酸亚铁铵，立即转移到反应器中，打开磁搅电源，调节合适的搅拌速度。注意磁子不要碰到电极。
3.电势和pH的测定调节恒温槽水温为25℃，将恒温水通入反应器的恒温水套中，用碱式滴定管缓慢滴
加1.5mol·L-1NaOH至pH=8左右。
测定此时体系的pH和电势。
田李蓓用小滴瓶，从反应器的一个小孔处滴入2-3滴4mol·L-1的HCl，搅拌0.5min后重新测定体系的pH和电势。如此反复，得出一系列的电势和pH，直到溶液变浑浊（此时pH约为2.3，继续滴加时，pH会变得不稳定无法测量）。
2.4 实验注意事项
投入产出法
1、电极在实验之前要浸泡，用完一定要清洗干净
2、搅拌子不要碰到电极
3、滴加盐酸时不要太多，以pH改变0.2个单位为限
4、溶液浑浊后即可停止滴加盐酸，不一定是到达2.3
5、加氢氧化钠时要缓慢，以防止局部生成沉淀
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据与实验现象
开始pH为2.97，体系为黄绿浑浊
加入NaOH约12mL后体系呈棕绿，此时pH为4.00
加入约15mL，pH5.60，体系变得澄清，褐
继续加，颜越来越深，到pH6.86时呈酒红，澄清溶液
pH7.47时，呈血红，仍然澄清
到pH7.78时，加入了24.8mL左右的氢氧化钠，到pH为8.12时体系呈红褐
滴加氢氧化钠到pH为8.31时，将碱式滴定管取出
开始滴加盐酸，并测量pH跟电势，数据如下：
表1 体系的pH-电势数据
pH ε/mV pH ε/mV pH ε/mV pH ε/mV
8.32 194.4 6.78 121.8 5.13 108.5 3.39 99.5
8.17 186.2 6.70 119.5 5.00 108.3 3.36 98.8
8.03 177.8 6.63 117.8 4.92 108.1 3.29 97.8
7.91 170.5 6.56 116.5 4.74 107.8 3.23 96.5
7.77 163.1 6.52 115.8 4.71 107.7 3.13 94.7
7.67 157.5 6.48 115.0 4.55 107.4 3.03 92.3
7.56 151.6 6.41 114.0 4.39 107.0 2.96 90.6
7.45 145.7 6.36 113.4 4.29 106.7 2.88 88.2
6.86 140.9 6.28 112.5 4.14 106.1 2.82 86.2
6.86 138.6 6.15 111.5 4.04 105.7 2.75 83.9
6.86 13
无为县工商局7.6 6.04 110.9 3.95 105.2 2.67 80.9
6.86 134.8 5.97 110.5 3.89 104.7 2.77 83.8
6.86 133.2 5.87 110.1 3.81 104.2 2.83 85.2
7.15 133.1 5.82 109.9 3.74 103.6
7.09 132.1 5.72 109.6 3.72 103.4
7.01 129.1 5.57 109.3 3.65 102.8
6.95 12
7.1 5.52 109.2 3.57 101.8
6.91 125.9 5.41 109.0 3.52 101.2
6.85 124.1 5.23 108.7 3.43 100.1
注：表中的电动势值都是负值，符号省略。灰部分是由于pH计复合电极出现问题，应舍去。
期间的现象是：从pH5.97开始体系颜明显变浅，仍然保持澄清，类似食醋的颜。到pH=2.67开始出现浑浊，之后的示数变得不稳定，pH不断上升。
3.2 实验数据处理及结果
1、相对饱和甘汞电极做出电势-pH图
由图像看出，FeY-跟FeY2-稳定存在的pH约为4.0到6.5之间。
辞海2、天然气脱硫条件的选择
低含硫天然气中H2S均为0.1~0.6g·m-3，在25℃时相应的硫化氢分压是7.3~43.6Pa，根据电极反应
222()S H e H S g +++=
此时，电极电势与硫化氢分压以及pH 的关系是（p θ是101325Pa ，2H S p 的单位用Pa ）：
2
0.0720.0296lg(/)0.0591H S p p pH θε=---
表2
S-H 2S 体系的电势pH 关系
pH 2 5 8 ε/mV
硫化氢分压7.3Pa 时 -67.59 -244.89 -422.19 硫化氢分压43.6Pa 时
-90.56
-
267.86
-445.16
直线跟曲线没有交点，因此曲线的拐点，即pH 为6.5时应该是最佳的脱硫pH ，此时电动势最大，反应最为彻底，pH>6.5时亦可。
3.3实验现象的讨论分析
1、原始数据表中有5组灰的值，这是因为酸度计的复合电极出了问题，导致pH 不改变，重新用两点法标定后回复正常，由于及时发现了错误，数据还没有到达平台区，对实验结果影响不大。
2、当pH 到2.67后，由于生成了沉淀，导致体系的pH 测量不准，此时就可以停止测量。
3、反应器上用于滴加碱液跟酸的孔比较小，有利于密封，防止空气氧化FeY 2—，但这也造成滴加的不便，由于碱式滴定管难以深入，碱液是顺着胶塞跟电极留下，对电极电势与pH 的测量造成了一定的影响。
4、从热力学看，pH 越大对脱硫越有利，但是一方面pH 过大时，体系会出现沉淀，不利于脱硫的进行，同时pH 越高越容易生成Fe （OH ）Y 2—型的羟基络合物，甚至生成沉淀，不利于脱硫的进行。
5、下表是硫化氢气体在水溶液不同pH 时各种离子的平衡比例[2]
伊万格琳娜
在pH<8时硫化氢主要以分子形态存在，不利于脱硫
4
结论
1） 在氢离子、氢氧根离子大量存在时，改变了电极反应式，影响了EDTA 的存在形式与EDTA-Fe 络合物的
稳定性，从而影响了电极电势。
2） 经过分析，天然气脱硫的最佳pH 应该是8左右。
5
参考文献
[1] 清华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验.清华大学出版社,2008:83-87. [2] 朱文涛.物理化学.北京：清华大学出版社，1995.
[3] 华南平、王苹.大学化学实验电势-pH 曲线测定探讨.大学化学.V ol22.No1.2007.2:54-58. 6 附录
思考题： 1、电势平台区
基本反应
2FeY e FeY --
+=
320
02.303()lg Fe Fe c RT b F c θ
εε+
+
=++
在低pH 时
基本反应：FeY H e FeHY -+-
++=
320
'
02.303 2.303()lg Fe Fe c RT RT
b pH F
c F
θ
εε++=++-
在高pH 时
基本反应：22()Fe OH Y
e FeY OH -
--+=+
320
''0
2.303 2.303 2.303(lg )lg Fe W Fe c RT RT RT
b K pH F F
c F θεε++
=+-+- θε是电极反应的标准电极电势， 2.303lg ox
re
RT b F γγ=
，代表活度系数对电极电势的影响
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