亟待解决GB5750-85氟化物测定方法
水中氟化物的测定，可采用电极法和比法。电极法的适应范围较宽，浑浊度、度较高的水样均不干扰测定。比法适用于较清洁的水样，当干扰物质过多时，水样需预先进行蒸馏。 20．1．1 应用范围
20．1．1．1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氟离子的含量。
20．1．1．2 度、浑浊度及干扰物质较多的水样可用本法直接测定。
20．1．1．3 本法的最低检测量随不同的电极性能而稍有不同。
20．1．2 原理
氟化镧单晶对氟离子有选择性，被电极膜分开的两种不同浓度氟溶液之间存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。膜电位的大小与氟溶液的离子活度有关。 氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池。利用电动势与离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟
离子浓度。
为消除OH－的干扰，测定时通常将溶液pH控制在5．5～6．5之间。
20．1．3 仪器
20．1．3．1 氟离子电极和饱和甘汞电极。
套期保值20．1．3．2 离子活度计或精密酸度计。
20．1．3．3 电磁搅拌器。
20．1．4 试剂
20．1．4．1 氟化物标准贮备溶液：将氟化钠（NaF）于105℃烘2h，冷却后称取0．2210g，溶于纯水中，并定容至100ml，贮于聚乙烯瓶中备用。此溶液1．00ml含1．00mg氟化物。
20．1．4．2 氟化物标准溶液：将氟化物标准贮备溶液（20．1．4．1）用纯水稀释成1．00ml含10．0μg氟化物的标准溶液。
20．1．4．3 离子强度缓冲液I：适用于干扰物浓度高的水样。称取348．2g 柠檬酸三钠（Na3C6H5
O7·5H2O），溶于纯水中，用1＋1盐酸调节pH值为6，最后用纯水定容至1000m l。
20．1．4．4 离子强度缓冲液Ⅱ：适用于较清洁水。称取58g氯化钠（NaCl）、3．48g柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·5H2O），量取57ml冰乙酸，溶于纯水中，用10mol/L 氢氧化钠溶液调节pH值至5．0～5．5，最后用纯水定容至1000m l。
20．1．5 步骤
20．1．5．1 标准曲线法
20．1．5．1．1 取10ml水样于50ml烧杯中。若水样中总离子强度过高，应取少量水样稀释到10ml。
20．1．5．1．2 加10ml离子强度缓冲溶液，水样中干扰物较多时用离子强度缓冲液I（20．1．4．3）；较清洁的水样用离子强度缓冲液Ⅱ（20．1．4．4）。若水样中总离子强度很低时，可以减少强度缓冲液用量。
20．1．5．1．3 放入磁芯搅棒搅拌水样溶液，插入氟离子电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位值（指每分钟电位值改变小于0．5mV，当氟化物浓度甚低时，约需5min以上），并在标准曲线查出水样中氟离子的浓度。
金雪松
20．1．5．1．4 分别取氟化物标准溶液（20．1．4．2）0、0．20、0．40、0．60、1．00、1．50、2．00、3．00ml于50ml烧杯中，各加纯水至10ml。再各加与水样相同的离子强度缓冲液（20．1．4．3或20．1．4．4）。此标准系
列的浓度分别为0、0．20、0．40、0．60、1．00、1．50、2．00、3．00mg/L 。按20．1．5．1．3步骤中相同条件测定此标准系列的电位。以电位（mV ）为纵坐标，氟化物的活度P F ＝－log aF －
）为横坐标，在半对数纸上绘制标准曲线。在测定过程中，标准溶液与水样的温度应该一致。
20．1．5．2 标准加入法
取50ml 水样于200m l 烧杯中，一般情况下可以加离子强度缓冲液Ⅱ
（20．1．4．4）后直接测定。当水样中干扰物过多时，加入50ml 离子强度缓冲液I 。放入磁芯搅棒搅拌水样溶液，插入离子电极和饱和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位值（E 1，mV ）。然后加入一小体积（小于0．5ml ）的氟化物标准贮备溶液（20．1．4．1），再次在不断搅拌下读取平衡电位值（E 2，mV ），E2与E1应相差30～40mV 。
20．1．6 计算
20．1．6．1 标准曲线法
氟化物（F -，mg/L ）可直接在校准曲线上查得。
20．1．6．2 标准加入法 21/11/)110(V V C C s E --=∆
式中：C ——水样中氟化物（F -）含量，mg/L ；
C 1——加入标准贮备溶液的浓度，mg/L ；
V 1——加入的标准贮备溶液的体积，ml ；
V 2——水样体积，ml ；
S ——测定水温t℃时的斜率，其值为0．1985（273＋t℃）。
20．1．7 精密度与准确度
有26个实验室用本法测定含氟1．25mg/L的合成水样，其他离子浓度（mg/L）为：硝酸盐，25；硫酸盐，20；氯化物，55。相对标准差为1．9％，相对误差为0．8％。
20．2 氟试剂分光光度法
20．2．1 应用范围
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20．2．1．1 本法适用于测定生活饮用水及其水源水中氟化物的含量。
20．2．1．2 水样中存在Al3＋、Fe3＋、Pb2＋、Zn2＋、Ni2＋、Co2＋等金属离子均能干扰测定。尤其是Al3＋，能生成极稳定的，数微克的铝即可产生干扰。草酸、柠檬酸、酒石酸盐等也干扰测定。氯化物、硫酸盐、过氯酸盐大量存在时也能引起干扰。因此当水样含干扰物质多时必须用蒸馏法预处理。
20．2．1．3 本法的最低检测量为2．5μg。若取25ml水样测定，则最低检测浓度为0．1mg/L。
20．2．2 原理
氟与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝络合物，颜随着氟离子浓度的增高而加深。在pH4．5的溶液中，生成的颜可稳定24h。
20．2．3 仪器
20．2．3．1 50ml具塞比管。
20．2．3．2 分光光度计。
20．2．4 试剂
20．2．4．1 氟化物标准溶液：同20．1．4．2。
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20．2．4．2 氟试剂溶液：称取0．385g氟试剂（C19H15N O8，又名茜素络合酮或1，2－羟基蒽醌－3－甲基－N，N-二乙酸），置于少量纯水中，滴加1mol/L 氢氧化钠溶液使之溶解。然后加入0．125g乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O），加纯水至250ml。保存于棕瓶内，置于冷暗处。
20．2．4．3 硝酸镧溶液：称取0．433g硝酸镧〔La（NO3）3·6H2O〕，滴加1mol/L盐酸溶解，加纯水至500ml。
20．2．4．4 缓冲溶液：称取85g乙酸钠（NaC2H3O2·3H2O），溶于800ml 纯水中。加入60ml冰乙酸，用纯水稀释至1000ml。此溶液的pH值应为4．5，若有差异，则用乙酸钠或乙酸调节pH为4．5。
20．2．4．5 内酮。
20．2．4．6 0．1％酚酞溶液：称取0．1g酚酞（C20H14O4），溶于50ml95％乙醇中，并加纯水至100ml。
20．2．5 步骤
20．2．5．1 水样的预处理
变异系数
水样中有干扰物质时，需先将水样蒸馏（蒸馏装置见图5）。将400ml纯水置于1000ml蒸馏烧瓶中，小心加入200ml浓硫酸，摇匀。投入20～30粒玻璃珠，塞上插有温度计的瓶塞。温度计下端应接近瓶底。然后加热蒸馏至温度升高
到180℃时为止。弃去蒸馏液。待瓶内硫酸溶液冷却至120℃以下，加入250ml
水样。若水样中氯化物有干扰，蒸馏前可按每毫克氯离子需要5mg硫酸银的比例，加入固体硫酸银。加热蒸馏至瓶内温度接近180℃为止。温度不得超过180℃，以防大量硫酸蒸出。收集馏液于250ml容量瓶中，最后加纯水至250ml刻度。
如需连续蒸馏几个水样，可待蒸馏瓶内硫酸冷却至120℃以后，再加入另一份水样。如蒸馏含氟量高的水样后，必须在蒸馏另一样品之前加入250ml纯水，同水样方法蒸馏，以清洗可能残留在装置中的氟。
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