[Review]
www.whxb.pku.edu
郭远辉
梅波*
颜
5612号台风芳
王玲霞
翁洁娜
张
彬
黄
维*
(有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，南京210046)摘要:
由于在生物领域和物联网领域的广泛应用，化学传感器在近期发展迅速.相比于纯有机分子的荧光化
学传感器，基于重金属配合物的磷光化学传感器由于发光寿命长，斯托克斯位移大等优点越来越引起人们的广泛关注.重金属铱配合物三线态寿命短，发光效率高而且配合物的发射波长容易受配体的改变而发生变化，因此成为最好的磷光传感器材料之一.本文介绍了铱配合物在磷光化学传感器领域中的应用，具体包括：阳离子传感器、阴离子传感器、氧分子传感器、氨基酸传感器、pH 传感器等，并指出了相比于其它磷光化学传感器，基于铱配合物的磷光化学传感器的优势以及目前所存在的问题，最后，对基于铱配合物的磷光化学传感器的研究和发展方向进行了展望.关键词: 杭州中泰垃圾焚烧厂化学传感器；离子型铱配合物；中性铱配合物；磷光；能量传递
中图分类号:
O644
Application of Iridium(III)Complexes in Phosphorescent Chemosensors
GUO Yuan-Hui MEI Qun-Bo *YAN Fang WANG Ling-Xia
WENG Jie-Na ZHANG Bin HUANG Wei *
(Key Laboratory for Organic Electronics &Information Displays,and Institute of Advanced Materials,Nanjing University of Posts &Telecommunications,Nanjing 210046,P .R.China )Abstract:
Chemosensors have developed quickly because they are widely used in biology.Compared to
organic fluorescent chemosensors,phosphorescent chemosensors based on heavy metal complexes have attracted great attention because of distinctive merits such as relatively long lifetimes and significant Stokes shifts.Iridium complexes had been successfully used as phosphorescent chemosensors because of their relatively short excited state lifetime,high photoluminescence efficiency,and wide range emission colors that can be tuned by the coordinated ligands.In this review,we have summarized the applications of iridium complexes in cation,anion,oxygen,amino acid,and pH sensors.Furthermore,the advantages and disadvantages of these chemosensors have been compared to others.Finally,some prospects for future study are proposed.
Key Words:Chemosensor;Charged iridium complex;Neutral iridium complex;
Phosphorescence;
Energy transfer
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(4),739-750
April Received:October 10,2011;Revised:December 14,2011;Published on Web:December 22,2011.∗
Corresponding authors.MEI Qun-Bo,Email:iamqbmei@njupt.edu.HUANG Wei,Email:iamwhuang@njupt.edu;Tel:+86-25-85866396.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB930601),National Natural Science Foundation of China (50803027,50903001,20905038),and Natural Science Fund for Colleges and Universities in Jiangsu Province,China (08KJD430020).
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB930601)，国家自然科学基金(50803027,50903001,20905038)及江苏省高校自然科学基础研究面上项目(08KJD430020)资助
ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1引言
化学传感器是指对各种化学物质敏感并能将
其浓度和种类转换为电信号进行检测的仪器，其必须具有对待测化学物质的分子结构或形态选择性 doi:10.3866/PKU.WHXB201112222
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俘获的功能(接受器功能)和将俘获的化学变量有效转换为电信号输出的功能(转换器功能).这些传感器体积小、携带方便、费用低，而且可以在苛刻的条件下使用.当不同量的化学物质加入到体系后，可以得到放大了很多倍的输出信号，根据输出信号推断出化学物质的种类和浓度.研究者根据某些化学反应的反应条件和某些功能团在待检测物质存在下被功能化而制得了各类化学传感器.1,2按照被检测物质分类，可以分为：气体传感器、湿度传感器、离子传感器和生物传感器等，传感器接收这些信号可以将其转换为其它信号输出，这些信号包括：荧光发射、紫外吸收、体系颜、电化学等.3-6化学传感器按检测的信号可以分为：光学传感器、电化学传感器、温度敏感化学传感器等.
光敏感材料与待检测物质接触后，它们之间的化学反应会引起光信号的变化，能感知这类光信号变化的传感器称为光学传感器.由于输出的光信号易于辨别，光学传感器已经被成功应用于对不同气体、氨基酸、离子的传感.按照发光时的能级跃迁方式，可分为基于纯有机小分子的荧光化学传感器和基于重金属配合物的磷光化学传感器，相比于荧光化学传感器，基于重金属配合物(如锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、钌(Ru)等)磷光化学传感器由于发光寿命长，斯托克斯位移大，而且不容易受背景的干扰，灵敏度高，越来越引起人们的关注.7-9人们可以通过改变配合物中配体的结构和中心重金属离子的种类来改变配合物的光物理和电化学性质，使得设计这些传感器更加简单.磷光重金属配合物的激发态性质非常复杂，通常将对某些待检测物质具有特异性识别能力的功能团引入到配体结构中而制得性能良好的化学传感器.
相比于其他重金属配合物，铱配合物由于其三线态寿命短，有较好的磷光性能，成为研究最多的重金属配合物，这是由于铱的原子序数较大，可使配合物产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射，而且铱金属离子中的d轨道分裂较大，避免与配合物的金属与配体之间的能量传递(MLCT)态相互作用而降低磷光发射效率.10,11相比于Ru、Os等配合物的激发态仅限制在MLCT态,12-15铱配合物的激发态包括MLCT态，配体与配体之间的能量传递(LLCT)态和配体内部的能量传递(ILCT)态等,16-18使得重金属铱配合物的发射波长、强度以及电化学性能会随着环境和功能团的改变而发生的变化更加明显，这些性能使得重金属铱配合物被广泛使用于制备多响应的磷光化学传感器.下面我们主要介绍基于重金属铱配合物的各种不同的传感器.
2基于重金属铱配合物的传感器
2.1阳离子传感器
致密气金属阳离子在生活和环境中的地位非常明显,19-21金属元素是人体组成的必需元素，某些金属离子在细胞分裂过程中起促进调节的作用，比如K+、Na+、Mg2+等离子在日常生活中对神经传递和肌肉收缩等活动起着非常重要的作用.而一些离子对环境和生物体存在危害性，如Hg2+、Pb2+等，因此越来越多的人开始关注对这些阳离子的检测方法(如图1所示).22,23
Ho等24合成了铱配合物1，借助辅助配体上的氮原子与Pb2+的络合作用，使得络合Pb2+后配合物的发光发生红移而且强度降低，这是由于Pb2+离子的加入使得配体与配合物中心铱之间能量转移增加.
二吡啶甲基胺及其衍生物通常作为检测基团用于阳离子传感器中，研究者通过改变发光基团以及发光基团与检测基团的共轭程度，已经将这类材料广泛使用到Zn2+、Cd2+等离子的检测中.25-27Araya 等28在铱配合物的辅助配体上引入二吡啶甲基胺作为阳离子的检测基团，在配合物2的乙腈溶液中加入Ni2+、Zn2+、Cd2+后，溶液的发光发生了不同的变化，当加入Ni2+后，溶液的光完全淬灭；当加入Cd2+后，溶液原来的发光完全淬灭，但是有微弱的蓝移现象；然而，当Zn2+加入后，溶液的发光强度没有变化，最大发射波长由原来的640nm蓝移到610nm，这是由于二吡啶甲基胺上的氮原子与金属络合后，降低了其对铱配合物的给电子能力，进而降低了配合物的HOMO能级，从而使配合物的发光
蓝移. Zhao等29合成了辅助配体含有二吡啶甲基胺衍生物的铱配合物3-6，不同官能团修饰的铱配合物对离子有不同的响应，往配合物3中加入Zn2+，配合物的发射增强，配合物4不仅对Zn2+有响应，而且对Hg2+也有响应，往配合物5中加入Cu2+后，荧光先增强然后淬灭，当往配合物6中加入Cu2+后配合物的发光只是增强.这是由于金属阳离子与铱配合物键合后，配合物的激发态发生改变.
冠醚或者冠杂醚能够与阳离子很好地络合，将这类冠醚或者杂冠醚引入到重金属配合物中，并且通过改变冠醚环的大小，或者冠杂醚上杂原子的类
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郭远辉等：铱配合物在磷光化学传感器中的应用
No.4
1铱配合物用于阳离子传感器
Fig.1Application of iridium complexes in chemosensors for cations
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型，得到了一系列基于重金属配合物的阳离子磷光传感器,30-32当阳离子加入后，冠醚只与溶剂中的阳离子络合，排除了阴离子的干扰，金属阳离子的加入会改变配合物金属中心与配体的电子云分布，进而来改变配合物的光物理性质.配合物733、834都是辅助配体含有冠醚或者杂冠醚的离子型铱配合物.由于冠醚的结构不同，配合物7、8能检测的离子类型也不同，当Ba2+加入后配合物7的发光显著增强，当Ag+加入后配合物8的发光也是显著增强，这是由于当辅助配体上的冠醚或者杂冠醚与阳离子结合后，辅助配体上的氮原子的供电子能力下降.往配合物935中加入Ca2+后，体系的发光明显蓝移且增强，通过理论计算发现，这是由于激发态从ILCT态转化为LLCT态.铱配合物10和11是在主配体上含有冠醚基团，与相同冠醚取代在辅助配体的配合物9相比，检测效果完全不同，配合物10和11本身没有发光现象，这是由于冠醚中的氮原子到铱中心的分子内的电荷转移导致发光淬灭，当往配合物10和1136中加入Mg2+后，配合物10发光增强，而配合物11的发光基本没有影响，这是由于配合物10与Mg2+络合后，抑制了分子内氮原子到铱中心的电荷转移，而配合物11存在空间位阻效应，不能与Mg2
王充论文与道+络合.
Hg2+作为软酸能够与作为软碱的硫原子作用，将硫原子引入到铱配合物，利用硫原子与Hg2+的相互作用可以改变配合物的光物理性能和电化学性能，这样就能够实现对Hg2+的高灵敏度、高选择性检测.铱配合物1237的主配体中含有硫原子，加入汞离子后，配合物的发射明显地蓝移，溶液颜也由橙变为黄绿，铱配合物1338的发射却只是出现单纯的减弱，溶液发射由红变为黄，通过理论计算发现，铱配合物13上的硫原子的电正性比配合物12的强，当配合物与汞离子反应后，电荷分布明显不同，使得两者对汞离子传感现象不同.基于配合物12和13对汞离子的响应现象，共轭聚合物14实现了对Hg2+的比率法检测,39这是由于汞离子的加入导致配合物受体磷光淬灭，改变了聚芴主体到配合物客体的能量转移.Yang等40对检测的机理进行了更进一步的探讨，根据软硬酸碱理论,Hg2+加入到配合物15中后，配合物被解开，通过质谱分析发现，形成的空轨道与乙腈配位，生成配合物15ʹ，配合物的发光很弱，从而得到对Hg2+的“turn-off”型传感器.
基于铱配合物阳离子传感器是研究最早且研究最成熟的磷光传感器，目前已经成功实现对多种离子的高灵敏度和高选择性的检测，铱配合物拥有大的斯托克斯位移，使得检测时可以容易分辨激发和发射，而且铱配合物拥有长的发光寿命，可以使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分来提高检测的性噪比.但是，这类传感器还是有需要改进的地方，比如当将这类传感器应用到水体检测的时候需要这类传感器有良好的水溶性，但是有关这类传感器的报告还是比较少，因此在未来的研究中，设计和实现
一些水溶性阳离子磷光传感器尤为重要.
2.2阴离子传感器
相比于金属阳离子，阴离子在生物体和环境中也相当地重要，比如F-在牙科和骨质疏松症中的广泛应用,CN-在采矿和电镀中的使用及其对生物体和环境的毒害作用,Cl-的含量等对生物体的某些生理功能也有影响，对这些阴离子的检测越来越引起人们的广泛关注(如图2所示).41-43
目前对F-的检测大致可以分为两种，第一种是利用氢键作用,F-是弱酸根，可以与配合物中裸露的氢质子结合，进而改变配合物的光学性能，但是CH3COO-、H2PO4-等也是弱酸根，这使得制的F-传感器的选择性不高，而且这类传感器的性能受体系酸碱度的影响很大.Zhao等44合成离子型铱配合物16-18,F-、H2PO4-、CH3COO-的加入会使配合物的光学性能发生改变，研究者通过对比加入F-后配合物的光谱与辅助配体上氢被乙基取代后的光谱，证明了引起配合物光谱变化的原因是辅助配体上的氢被质子化.Lo等45合成了一系列辅助配体上含有取代硫脲铱配合物19-21,F-、CH3COO-、H2PO4-的加入使得溶液的发射强度降低，相比于F-、H2PO4-，这类酰胺基团对CH3COO-的络合能力最好.第二种是利用路易斯酸碱相互作用，例如F-对硼原子有强的亲和力,You等46合成了配合物22，当加入F-后，配合物的发射光谱发生明显的变化，先是逐渐淬灭，后来又逐渐增强，并且发生明显的红移，溶液颜也由原来的绿变为黄,Zhao等47也合成了主配体含有三芳基硼的重金属铱配合物23，加入F-后，
铱配合物的发射被完全淬灭，得到了一种对于F-的高选择、高灵敏的“turn-off”型传感器.之后，他们对该工作做了更深入的研究,48,49合成了含有咔唑单元的两种寡聚物(主链和侧链型)作为能量的给体，与配体含有三苯基硼的二氯桥反应，得到了两种离子型铱配合物24、25，并研究了这两种化合物对F-的响
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No.4
马布里扣篮郭远辉等：铱配合物在磷光化学传感器中的应用Array
图2铱配合物用于阴离子传感器
奇瑞农机Fig.2Application of iridium complexes in chemosensors for anions
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