本章重点在于蒽醌类化合物，学习和复习时，掌握醌类化合物结构母核和理化性质，了解蒽醌类酸性与PH 梯度法原理，应用于蒽醌化合物的分离。本章难点是波谱法应用于蒽醌类化合物结构鉴定。 第一节 概 述
这一节要掌握醌类化合物的定义、分类和分布。 定义：醌类化合物是指环己二烯二酮类的一系列衍生物。
华硕n81主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以蒽醌及其衍生物尤为重要。
还要了解醌类化合物的生物活性及含醌类成分的常见中药。如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用；茜草中的茜草素类成分具有止血作用；紫草中的一些萘醌类素具有抗菌、抗病毒及止血作用；丹参中丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，用于冠心病、心肌梗死等。 第二节 醌类化合物的结构与分类
续修四库全书这一节与实例的内容结合复习，掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型的基本母核特征及一些代表性化合物的结构分类。如丹参菲醌类，大黄蒽醌类，番泻苷等二蒽酮衍生物。 1. 掌握蒽醌类母核的编号：
天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位
9,10位为meso 位，又叫中位
2. 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
蒽醌
蒽酚 蒽酮
值得注意的是：蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso 位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
第三节 醌类化合物的理化性质
理化性质包括物理性质（颜、升华性和溶解度等）和化学性质（酸性和显反应），重点内容是蒽醌类化合物的酸性比较和特征性显反应。
一、物理性质
有共轭体系的化合物一般都有颜，取代的助团越多，颜越深。游离状态的苯醌和萘醌可以得到结晶，蒽醌苷因极性较大难以得到结晶。
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，苷类则没有此性质。
游离醌类极性较小，一般溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂，几乎不溶于水。成苷后极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，几乎不溶于乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。蒽醌的碳苷在水和有机溶剂中的溶解度都很小。国税31号文
二、化学性质
醌类化合物多具有酚羟基，有一定的酸性。β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。α-位上的羟基因与C=O 基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性。
β-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌
O
OH
O
H
H
O
O
O
H
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH＞含二个或二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个或二个以上α-OH＞含一个α-OH。
根据醌类酸性强弱的差别，可用pH梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。
醌类的颜反应主要基于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。
重点掌握羟基蒽醌类的特征检识反应----碱液试验（Bornträger反应）和乙酸镁反应，羟基蒽醌类化合物显红~紫红。
第四节醌类化合物的提取与分离
一、醌类化合物的提取方法
游离醌类的极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取。
苷类极性较苷元大，故可用甲醇、乙醇和水提取。
实际工作中，一般常选甲醇或乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、不同存在状态、性质各异的醌类成分都提取出来，所得的总醌类提取物可进一步纯化与分离。
二、醌类化合物的分离
不管是蒽醌苷类与游离蒽醌之间的分离，还是游离蒽醌之间的分离，都可以利用化合物的极性不同，先用溶剂萃取法分离，再利用化合物之间酸性强弱不同，采用pH梯度萃取法分离。但是最有效的手段还是谱法。
本节重点内容之一是pH梯度萃取法分离游离蒽醌。可以结合大黄蒽醌类化合物结构，分析其酸性大小，以下面流程分离时，各个部位含有的成分是什么。
大黄中的主要蒽醌成分：
大黄酚（chrysophanol）R1=H R2= CH3 Array大黄素（emodin）R1= OH R2= CH3
大黄素甲醚（physcion）R1=OCH3 R2= CH3
芦荟大黄素（aloe-emodin）R1=H R2=CH2OH
大黄酸（rhein）R1=H R2=COOH
谱法是系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂主要是硅胶，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱。
应用葡聚糖凝胶柱谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同，例如大黄蒽醌苷类的分离：将大黄的70%甲醇提取液加到Sephadex LH-20凝胶柱上，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次先后得到二蒽酮苷（番泻苷B 、A 、D 、C ）、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。
第五节 醌类化合物的检识
一般包括颜反应和谱检识，利用Feigl 反应、无亚甲蓝显反应和Keisting-Craven 反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Bornträger 反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物。
多采用硅胶薄层谱检识，展开剂多采用混合溶剂，显可以在可见光下或紫外光下观察荧光，或用氨熏，颜加深或变红。
药材
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3（含COOH 或二个 β OH )（含一个 β OH )沉淀（含二个α OH ）
乙醚液（含一个α OH ）
Na 3
第六节 醌类化合物的结构研究
本节内容是该章的难点。掌握蒽醌类化合物紫外光谱、红外光谱、质谱特征及其应用
荧屏错别字
关于加强基层工会经费收支管理的通知１．羟基蒽醌衍生物的紫外光谱有五个主要吸收带。各吸收带的具体峰位与吸收强度与蒽醌母核上取
代基的性质、数目及取代位置有关。峰带Ⅲ（262~295nm ）受β-酚羟基的影响，β-酚羟基的存在可使该带红移，且吸收强度增加。蒽醌母核上具有β-酚羟基则第三峰吸收强度log ε值均在4.1以上，若低于4.1，表示无β-酚羟基。
2. 羟基蒽醌类化合物在红外区域有υC=O （1675~1653cm -1）、 υOH （3600~3130cm -1）及υ芳环（1600~1480cm -1）的吸收。
其中υC=O 吸收峰位与分子中α-酚羟基的数目及位置有较强的相关性，对推测结构中α-酚羟基的取代情况有重要的参考价值。
当蒽醌母核上无取代基时，因两个C=O 的化学环境相同，只出现一个C=O 吸收峰，在石蜡糊中测定的峰位为1675cm -1。当芳环引入一个α-羟基时，因与一个C=O 缔合，使其吸收显著降低，另一个游离C=O 的吸收则变化较小。
思考：如何根据羰基频率差区别1-OH 与1,8-二OH 蒽醌？
3．在所有游离醌类化合物的MS 中，其共同特征是分子离子峰多为基峰，且可见出现丢失1~2分子CO 的碎片离子峰。
游离蒽醌依次脱去2分子CO ，在m/z 180（M-CO ）及152（M-2CO ）处得到丰度很高的离子峰并在
m/z 90及m/z 76处出现它们的双电荷离子峰。蒽醌衍生物也会经过同样的开裂方式，得到与之相应的碎片离子峰。
蒽醌苷类化合物用电子轰击质谱不易得到分子离子峰，其基峰常为苷元离子，需用场解
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