有机光致变⾊⾃由基化合物研究进展
摘要：本⽂对近年来有机光致变⾊⾃由基化合物的研究进展进⾏综述，着重介绍了联茚满烯⼆酮类⾃由基衍⽣物的发展，对⾃由基的⽣成和变⾊机理做了较为细致的介绍。
关键词：光致变⾊，光致磁性，(联茚满)⼆羟基烯⼆酮，机⾃由基 前⾔
格兰杰因果关系检验
作为⼈类社会⽣活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三⼤⽀柱。⾼新技术的发展与应⽤给⼈们的⽣产⽣活带来极⼤的⽅便，同时也激励着⼈们向更⾼的⽬标奋进。然⽽，所有这些⾼新技术的发展与应⽤⽆⼀不依赖于新的特殊材料的发展与应⽤，它们不断引起⽣产⼒的巨⼤变⾰，推动社会向前发展。在当今社会，随着⼈类社会的不断进步及科学技术⽔平的不断提⾼，对材料的要求也越来越⾼，迫使⼈们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化和智能化的⽅向发展［1］。在材料科学领域．⽆机材料是被⼴泛应⽤于⽣产⽣活各个部门的⼀类传统型材料。但是，由于其受到种类、密度和加⼯条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢，已渐渐不能满⾜⾼新技术领域快速发展的需
要。在这种情况下，20世纪80年代，有机固体功能材料应运⽽⽣，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵⽽来［2］，若⼲学术刊物也相继出现［3］。
刘真露点有机固体功能材料［4］是⼀门多学科交叉的边缘学科，涉及到有
机化学、⽆机化学、⾼分⼦化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机⾮线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功能材料研究领域。⽽且，有机分⼦的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同⼀化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重⼤的理论意义和更⼴阔的应⽤前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题。
光致变⾊磁性有机材料是⼀个全新的研究领域，⽬前仅有很少的⼏例报道。它是把有机化合物的特殊功能性质——光致变⾊和特殊电⼦性质——磁性结合起来，形成⼀个新的交叉边缘研究领域。本⽂介绍了⼀类全新的，既具有最重要的特殊电⼦性能⼀磁性，同时⼜具有晶体状态下光致变⾊性能的双功能有机化合物⼀(联茚满)⼆羟基烯⼆酮类光致变⾊磁性化合物及其光致变⾊机理。此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料在⾼科技领域中的应⽤，⽽且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好的理论模型，具有重要的理论意义。
⼀、主要的有机光致变⾊体系
有机光致变⾊物质按其反应机理可分为以下⼏种［5］：键的异裂，如螺吡喃、螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑⼆聚体等化合物；周环反应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构，如⽔杨醛缩苯胺类化合物；氧化⼀还 原反应，如稠环芳⾹化合物；光⾊⾼聚物，如⼆醛与4⼀氨基苯胺反应⽣成的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺吡喃的⼀些聚合物；⾦属有机络化物，如四氰代⼆甲苯醌银，四氰代⼆甲苯醌铜等。下⾯对这⼏种类型的有机光致变⾊化合物做简要介绍［6］：
(1)键的异裂
螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪(spirooxazine)的光致变⾊都属于这种类型。螺吡喃是有机光致变⾊材料中研究的最早和最⼴泛的体系之⼀。当⽤紫外光激发⽆⾊的螺吡喃时，即可导致螺碳⼀氧键的异裂，⽣成吸收在长波区域的开环部花箐类化合物［6］。其光致变⾊反应如图所⽰：
20世纪80年代后多集中于螺嗯嗪类化合物的研究。因为螺嗯嗪的化学结构⾮常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光致变⾊的反应机理和螺吡喃都是相似的。其光致变⾊反应如图：
（2）键的均裂
三芳基咪唑⼆聚体在光的作⽤下发⽣键的均裂，⽣成活泼的三苯基咪唑⾃由基，同时伴随着颜⾊变化：
(3)周环反应体系
俘精酸酐是这类化合物的代表之⼀，其反应机制为周环反应：
杂环基取代的⼆芳基⼄烯类光致变⾊化合物也属于这种类型，近年来受到了⼈们的极⼤关注。⽇本的
M．Irie教授对此类化合物做了深⼊细致的研究［7］。与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，⼆芳杂环基⼄烯化合物顺旋闭环⽣成有⾊的闭环体；⽽在可见光照射下⼜可发⽣开环反应⽣成起始物，其典型的光致变⾊反应如图所⽰：
(4)顺反异构
⼆苯⼄烯类(图1．8)、偶氮苯类(图1．9)［8-9］化合物在光的作⽤下可发⽣异构化反应，同时伴随着颜⾊变化：
对超分⼦化合物的顺反异构化反应也进⾏了研究。顺式硫代靛蓝衍⽣物则可设计成⼀种挂式受体(exoreceptof)，⾦属离⼦如钾离⼦则可做为基质(substrate)，⼆者通过络合作⽤形成超分⼦(supramolecule)，从⽽获得稳定的顺式异构体络合物。当其受450nm 光照射时，则发⽣顺反异构化，其反式异构体失去同⾦属离⼦络合的能⼒；⽽反式异构体本来就是热⼒学上的稳定态，当其受到350 nm 的光照射时⼜⽣成顺式异构体，超分⼦重新形成。
(5)氢转移互变异构
⽔杨醛缩苯胺类希夫碱(SchiffBase)［10-12］是⼀类宜于制备的光致变⾊化合物。在紫外光照射下，由于发⽣质⼦由氧到氮的转移⽽常常显⽰出由黄⾊到橘红⾊的颜⾊变化。
(6)氧化⼀还原反应
热稳定的稠环芳⾹化合物在光和氧作⽤下，亦可发⽣光致变⾊反应［13］。
(7)光致互变⾼聚物
长碳链螺吡喃［14］的合成是在研究了螺吡喃光化学和光物理的基础上，⼊们意识到如何使反应物的吸收光谱波长红移是个重要的⽅向，期望从LB薄膜技术⾓度来实现。LB膜状态的光致变⾊性能与溶液状态晶体状态有关。为制作分⼦器件的记录介质，可通过丙烯酰胺或⼄烯取代的偶氮苯等烯类单体的
共聚反应来制备。即在主⾼聚物的侧键上接上含有6-硝基螺吡喃的⾼聚物。长碳链⾼聚物螺吡喃，由于⾼聚物的空间障碍，它们在受光照时光激发速度或受热时的消⾊速度都⽐相应的螺吡喃单体在⾼聚物中低得多。
(8)⾦属有机络合物
这类⾦属络合物［14］在700-1100 nm波长有很强的吸收，这些⾦属络化物对氦、氖或半导体激光都有吸收，在光照下有⽐较稳定的性能，可作光记录材料使⽤。如⾦属有机络化物光致互变存贮材料，四氰代⼆甲苯醌银(AgTCNQ)，四氰代⼆甲苯醌铜(CuTCNQ)等⾦属有
机电⼦转移络合物是⼀类具有光学及光电⼦效应的双稳态材料，近年来这种材料已⽤于光可逆存贮。⽬前可擦除光盘材料多数采⽤磁光型或相变型，其读出依靠反射率的差异，信噪⽐往往较⼩。⽽光致变⾊材料利⽤近乎完全吸收或透明的⿊⽩差异，使其有更⾼分辨率和对⽐度。当外加光场辐照该化合物时，亦引起相变，形成含有中性四氰代⼆甲苯醌的⾮化学配⽐络合物，其反应是可逆的，其中正向反应与光辐照波长⽆关，可与多种激光波长相匹配。逆向反应由于(M+TCNQ’)化学热⼒学性质稳定⽽且易于进⾏。当激光辐照强度较低时，有机⾦属化合物从⾼电抗向低电抗态过渡。激光辐照强度较⾼时，在激光焦点处形成⾼反差黄⾊过渡区，直⾄对有机⾦属薄膜加热，促使它发⽣逆向转换，从⽽在擦除⾼反差之前，这个转换都是稳定的。⽤银铜等⾦属与四氰化⼆甲苯醌⽤溶液法或真空淀积法都能制得AgTCNQ或CuTCNQ薄膜。制膜⼯艺简单，对温度稳定，不受空⽓影响，常温下可长期存放。
⼆、联茚满烯⼆酮类化合物
1992年，Tanaka等［15］报道了⼆苯基联茚满烯⼆酮化合物的晶体状态的光致变⾊并产⽣⾃由基的性质，指出此类化合物光
照后所产⽣⾃由基为三线态双⾃由基(Scheme 1)。
Scheme 1
2002年孟继本课题组［16］发现了～种新的联茚满⼆羟基烯⼆酮化合物。并且由所得到的化合物的结构，设计了⼀条全新的、简便的合成路线，合成了⼀系列联茚满⼆羟基烯⼆酮类化合物．提出格⽒反应后期“氧化⽔解”的合成反应新思路。同时，提出了合成该类化合物的反应机理．实验证明，新⽅法操作简便，产率较⾼，对于有机合成具有较⾼的参考价值。
我们对所合成的新型联茚满烯⼆酮化合物的光致变⾊及⾃由基性能进⾏了深⼊细致的研究，结果表明：该类化合物在固态下进⾏光照，有光致变⾊性能，颜⾊由浅变成深，同时产⽣ESR信号，光致⾃由基变⾊状态在加热或⽤另⼀束光照射，⾃由基信号消失，颜⾊回到初始态，光致⾃由基变⾊过程是可逆的。由变温ESR曲线可以断定此类化合物在光照后产⽣了基态为单线态的双⾃由基，⽽并不是像
Tanaka所报道的为三线态双⾃由基，室温的ESR谱图来源于它的热占有三重态。同时，变温磁化率曲线说明双⾃由基之间呈反铁磁的相互作⽤。在结构与性能关系的研究基础上，我们提出该类化合物的光致变⾊磁性的机理为：光照引起分⼦内部电⼦重排，由烯⼆酮结构转
理论与改革
变为双烯醇式结构，并在两端的氧原⼦上各产⽣⼀个⾃由基，此双⾃由基通过共轭效应离域到整个分⼦主体结构的平⾯。羰基氧原⼦的较⼤电负性使它具有较多的未成对电⼦⾃旋密度，且两个烯醇式氧原⼦上的净⾃旋⽅向相反(Scheme2)。
Scheme2
通过结构与性能之间的关系研究还发现：取代基R为烷基时，化合物只有反式结构即R在联茚满烯⼆酮平⾯的两侧，在溶液中加热或光照没有顺反异构化现象．芳基取代化合物存在顺反异构体，反式化合物具有固态光致磁性变⾊现象，顺式化合物不具有光致磁性变⾊现象，在某种溶剂中光照或加热下可由反式变为顺式结构(Scheme 3)［17］。
Scheme 3
在此基础上我们［18］⼜将氮氧⾃由基TEMPO引⼊联茚满烯⼆酮体系，将两种磁性单元融合在⼀种分⼦中(Scheme 4)。所得到的化合物随光和热的变化呈现三种不同的ESR信号．这是⾸例将氮氧⾃由
基引⼊联茚满烯⼆酮体系的反应。
Scheme 4
三、(联满茚)四酮的合成及机理研究⾸先
按照⽂献［19］报道的(联满茚)四酮的合成⽅法(Scheme 2-10)，作者从
原料4⼀甲基邻苯⼆甲酸酐出发，合成了5，5’．⼆甲基．2，2'---茚满-1，1’，3，3'-四酮化合物。并提出如Scheme 5所⽰，(联茚满)⼆羟基烯⼆酮类化合物的光致变⾊和光致磁性的化学反应机理：光照引起分⼦内部电⼦重排，由烯⼆酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原⼦上各产⽣⼀个⾃由基；此双⾃由基通过共轭效应离域到整个分⼦主体结构的平⾯；羰基氧原⼦的较⼤电负性使它具有较多的未
成对电⼦⾃旋密度，且两个烯醇式氧原⼦上的净⾃旋⽅向相反。
Scheme 5
四、结语
双功能有机光致变⾊磁性材料在⾼新技术领域有⼴阔的应⽤前景。例如，有机光致变⾊磁性化合物可以作为光诱导的磁性开关⽤于精密仪器：⼜如，在防伪识别技术领域，由有机光致变⾊磁性化合物制得的防伪识别标签具有双重防伪识别功能：不仅可以通过颜⾊变化来鉴定真伪，还可以通过磁性测试进⼀步获得证实．在⽣命科学领域，我们可以设想将光致变⾊磁性化合物作为⼀种药物活性分⼦的载体，通过磁铁将药物定向送向患处，并通过光诱导的化学反应释放出药物活性分⼦，达到快速、⾼效的⽬的。同时，对双功能有机光致变⾊磁性化合物的研究也具有重⼤的理论意义：不仅拓宽了固态光致变⾊领域，对寻新型的多功能固态光致变⾊材料具有指导意义，⽽且对固体状态下的光化学反应研究，对有机化合物的磁性探索、
长阳灭门惨案有机化合物⾃旋间的磁相互作⽤的理解都⼤有裨益。
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