5．4 胺类化合物的性质
一、实验目的
１．熟悉胺类化合物的性质。
２．掌握胺类化合物的鉴别方法。
二、实验原理
胺中氮原子上有一对孤电子，易与质子结合而具有碱性。其碱性强弱是由诱导效应、空间效应及溶剂化效应等多种因素共同决定的。芳香胺和含６个碳以上的脂肪胺一般难溶于水或在水中的溶解度很小，但与无机酸反应后生成可溶于水的铵盐。由于铵盐是弱碱形成的盐，遇强碱即游离出原来的胺，因此常用这一性质对胺类物质进行分离提纯。 Ｈｉｎｓｂｅｒｇ反应是胺的磺酰化反应，该反应在碱性条件下进行。①伯胺反应生成的磺酰胺氮上有一个氢，受磺酰基影响，具有弱酸性，可溶于碱成盐；②仲胺反应生成的磺酰胺氮上无氢，不溶于碱；③叔胺一般认为不发生反应。
伯胺、仲胺也可与其他酰化剂发生酰化反应。
胺可与亚硝酸反应，不同的胺与亚硝酸反应所生成的产物不同。①脂肪伯胺与亚硝酸反应形成脂肪族重氮盐，该重氮盐非常不稳定，分解放出氮气；芳香伯胺与亚硝酸在低温下生成稳定的芳香重氮盐，芳香重氮盐能与活泼的芳香化合物发生偶联反应，如重氮苯盐与β- 萘酚反应得到橙沉淀，利用这一现象能鉴别芳香伯胺。②脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应均能生成稳定的 Ｎ- 亚硝基化合物。Ｎ- 亚硝基化合物一般为黄油状物，利用这一反应现象可鉴别仲胺。③脂肪叔胺氮上没有氢，氮上不发生亚硝化作用；芳香叔胺可在环上发生亲电取代反应生成对或邻芳香亚硝基化合物，对亚硝基芳香化合物一般具有颜，借此可鉴别芳香叔胺。
胺很容易氧化，特别是芳香胺，大多数氧化剂使胺氧化成焦油状复杂物质。统括保单
尿素简称脲（ｕｒｅａ），是碳酸的二元酰胺，具有弱碱性。固体尿素加热至熔点以上（１４０℃左右），两分子尿素失去一分子氨生成缩二脲。在缩二脲的碱性溶液中，滴加硫酸铜溶液而生成紫物质，这一颜反应即为缩二脲反应。分子中含有两个或两个以上酰胺键的化合物，均能发生缩二脲反应。 三、实验用品
试管１２支，２５０ｍｌ烧杯１只，玻璃棒１根，酒精灯１盏，１００℃温度计１支，ｐＨ试纸。李叔同的传奇人生
甲胺（Ｃ．Ｐ），二甲胺（Ｃ．Ｐ），苯胺（Ｃ．Ｐ），苄胺（Ｃ．Ｐ），Ｎ 甲基苯胺（Ｃ．Ｐ），尿素（Ｃ．Ｐ），Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺（Ｃ．Ｐ），苯磺酰氯（Ｃ．Ｐ），β 萘酚（Ｃ．Ｐ），乙酸酐（Ｃ．Ｐ），浓盐酸，６ｍｏｌ／Ｌ 盐酸溶液，２．５ｍｏｌ／Ｌ 氢氧化钠溶液，２ｍｏｌ／Ｌ 亚硝酸钠溶液，０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸铜溶液，０．０５ｍｏｌ／Ｌ高锰酸钾溶液。
四、实验操作
１．溶解度与碱性试验
取４支试管，分别加入甲胺、二甲胺、苄胺和苯胺各１０滴，再分别加入３ｍｌ水，振荡后观察溶解情况。若不溶可稍加热，再观察溶解情况。若仍不溶，可逐滴加入浓盐酸使其溶解，再逐滴加入２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液，观察现象。 河南徐益勤２．胺的酰化反应
（１）Ｈｉｎｓｂｅｒｇ反应 取３支试管，配好塞子，在试管中分别加入１０滴苯胺、Ｎ 甲基苯胺、Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺，再各加入２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液２．５ｍｌ和１０滴苯磺酰氯，塞好塞子，用力摇振３～５ｍｉｎ。用手触摸试管底部，哪支试管发热，为什么？取下塞子，在水浴中温热至苯磺酰味消失［１］。冷却后用ｐＨ试纸检验３支试管内溶液是否呈碱性，若不为碱性，加２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠调至碱性。观察苯胺、Ｎ 甲基苯胺和 Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺各有什么现象？
① 有沉淀析出，用水稀释并摇振后沉淀不溶解，是哪一类胺？
② 最初不析出沉淀或经稀释后沉淀溶解，小心加入６ｍｏｌ／Ｌ盐酸至溶液呈酸性［２］。此时若生成沉淀，是哪一类胺？
③ 试验时无反应发生，溶液仍有油状物，是哪一类胺？
（２）乙酰化反应 取３支试管，分别加入苯胺、Ｎ 甲基苯胺、Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺各５滴，
再分别加入５滴乙酸酐，充分振摇后置沸水浴中加热２ｍｉｎ，放冷后加入１０滴２．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液调至碱性。观察结果，反应现象说明什么问题？
３．胺与亚硝酸反应［３］
（１）脂肪胺与亚硝酸反应 取２支试管，分别加入１ｍｌ甲胺和二甲胺，然后加浓盐酸调至ｐＨ５，置冰浴中冷却至０℃，再分别加入２ｍｏｌ／Ｌ亚硝酸钠溶液２ｍｌ，振摇后观察试管内溶液变化情况。实验现象说明了什么？
（２）芳香 胺 与 亚 硝 酸 反 应取 ３ 支 试 管，分 别 加 入 苯 胺、Ｎ 甲 基 苯 胺、Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺各５滴，再分别加入蒸馏水及浓盐酸各５滴，在冰浴上冷却至０℃。逐滴加入５滴２ｍｏｌ／Ｌ亚硝酸钠溶液，并随时振摇。放置数分钟，于生成黄物质的试管中各加入２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠５滴至碱性。观察有何现象发生，实验现象说明什么问题？
（３）重氮化和偶联反应［４］ 取３支试管，第一支加入４滴苯胺、１ｍｌ蒸馏水、５滴浓盐酸；第二支加入２ｍｏｌ／Ｌ 亚硝酸钠溶液１ｍｌ；第三支加入β 萘酚固体０．１ｇ，
并加入２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液２ｍｌ，摇匀。在冰浴中将３支试管内溶液冷却至０℃。将第二支试管中的亚硝酸钠溶液吸出６滴加入到第一支试管中，并随时振摇，再将冷却后的第三支试管中的β 萘酚钠盐溶液加入其中，观察是否有橙沉淀产生。
４．氧化反应［５］
取１支试管加入３滴苯胺、１滴２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液和４滴０．０５ｍｏｌ／Ｌ高锰酸钾溶液，振摇，观察是否有颜变化。若没有反应现象，在热水浴上温热２～３ｍｉｎ再进行观察。
５．苯胺的溴代反应
取１支试管加入２滴苯胺和５滴蒸馏水混匀，再逐滴加入３滴饱和溴水，观察试管中反应现象。这个实验的现象说明了什么？
６．缩二脲反应
取１支干燥试管，加入约０．５ｇ尿素。在酒精灯上加热熔化，观察是否有气体放出，在
试管口贴一小块湿润ｐＨ 试纸检验其酸碱性。继续加热至试管内物质凝固，待冷却后加入１～２ｍｌ蒸馏水，用玻璃棒搅拌，使固体尽可能溶解。将上层液倾入另一试管中，加入３～４滴２．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液及１～２滴０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸铜溶液，观察颜有何变化。
７．未知物的鉴别
有４瓶无标签试剂，已知其中有苯胺、苯甲胺、Ｎ 甲基苯胺、Ｎ，Ｎ 二甲基苯胺。试设计一可行方案将四种胺鉴别出来，再按此方案进行试验。
注释
［１］苯磺酰氯水解不完全时与叔胺混在一起沉于试管底部。酸化时，叔胺虽已溶解，但苯磺酰氯仍以油状物存在，故往往会得出错误结论。因此，在酸化之前，应在水浴上加热，使苯磺酰氯水解完全。判断水解是否完全的方法如下：①在７０℃左右的温水浴中叔胺全部浮于溶液上层，下部没有油状物；②取另一试管不加叔胺，做空白对照。
［２］注意加盐酸时需冷却并不断振摇，否则开始析出油状物，冷却后凝结成一块固体。
正大传奇［３］亚硝酸不稳定，常用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应得到。亚硝酸钠与盐酸比为１∶２．５，其中１ｍｏｌ盐酸与亚硝酸钠反应，１ｍｏｌ盐酸在反应中消耗，０．５ｍｏｌ盐酸维持重氮盐保存所需的酸性环境。另外，注意：亚硝基化合物，特别是亚硝基胺的毒性很强，是一种强的致癌物质。
［４］重氮盐的生成是重氮化反应的关键。重氮盐是无结晶，溶于水、不溶于乙醚，在０℃可以保存，加热时水解为酚类。一般重氮盐在干燥时很不稳定，容易引起爆炸，因此一般不把重氮盐分离出来。
共青团中央改革方案［５］苯胺的氧化产物复杂，产物可能有氧化偶氮苯、对苯醌或苯胺黑等。
思考题
１．如何除去三乙胺中少量的乙胺及二乙胺？
第十届全运会
２．如何用简单的化学方法区别丙胺、甲乙胺和三甲胺？
３．有一含氮化合物，向其水溶液中加几滴碱性硫酸铜，溶液呈紫。能否说明该化合物一定为缩二脲？
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