车用汽油和煤基汽油组分油中12种添加剂的测定全二维气相谱
法
1 范围
本标准规定了采用全二维气相谱法测定车用汽油中酯类化合物、苯胺类化合物和金属有机类化合物的方法。 本标准适用于汽油中酯类化合物、苯胺类化合物和金属有机类化合物的测定，本标准中酯类化合物包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯；本标准中苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲级苯胺；本标准中金属有机类化合物包括二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）。
各化合物的测定范围为50 mg/L~2000 mg/L，超过此含量范围也可以用本方法测定，但精密度未做考察。本方法也同样适用于煤基费托合成汽油组分油和甲醇制汽油组分油，但精密度未做考察。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
环二肽GB/T 4756 石油液体手工取样法
GB/T 32693 汽油中苯胺类化合物的测定气相谱质谱联用法
GB/T 33646车用汽油中酯类化合物的测定气相谱法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 6683 石油产品试验方法精密度数据确定法
GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）
GB/T 1885 石油计量表
HJ/T 168 环境监测分析方法标准制修订标准导则
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
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3.1 酯类化合物ester compounds
本标准中酯类化合物是指碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯三种化合物。
3.2 苯胺类化合物aniline compounds
本标准中苯胺类化合物是指苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲级苯胺六种化合物。
3.3 金属有机类化合物metal-organic compounds
本标准中金属有机类化合物是指二茂铁（Ferrocene）、环戊二烯三羰基锰（CMT）和甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）三种化合物。
4 方法概要
将适量样品直接导入全二维气相谱仪，全二维系统配有一维极性谱柱和二维非极性谱柱，用火焰离子化检测器检测馏出组分，对照12种标物的一维和二维保留时间定性，内标法定量。 5 方法应用
虽然国家标准《车用汽油》GB 17930-2016中规定了“车用汽油中不得人为添加甲缩醛、苯胺类等化合
物”、“不得加入含铅、含铁和含锰的添加剂”，但却没有同时检测车用汽油中酯类化合物、苯胺类化合物和金属有机类化合物的标准。本标准提供了一种采用全二维气相谱法同时测定汽油中酯类化合物、苯胺类化合物和金属有机类化合物的方法，可有效甄别汽油中酯类化合物、苯胺类化合物和金属有机类化合物的添加，方法具有检测限低、测定结果准确度高的特点。
6 试剂与材料
丙丁酚
除非另有说明，在分析中均使用符合国家标准的优级纯化学试剂。
6.1 酯类化合物标准品：碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯，纯度均要求质量分数为98.0 %以上。
6.2 苯胺类化合物标准品：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲级苯胺，纯度均要求质量分数为98.0%以上。
6.3 金属有机类化合标准品：二茂铁、MMT、CMT，纯度均要求质量分数为9
7.0%以上。
6.4 正十四烷：纯度≥99.0%
6.5 载气：氦气纯度≥99.999%
6.6 正庚烷：谱纯。
6.7 空白汽油
不含碳酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲级苯胺、二茂铁、MMT、CMT 十二种化合物的95#或92#空白汽油。
6.8 12种化合物混合标准储备溶液：在25mL容量瓶中，按照化合物的挥发性由低到高的次序准确称量1.0000 g（精确至0.0001g），加入适量的空白汽油（6.7）溶解，然后转移至100mL棕容量瓶中，用空白汽油（6.7）定容至刻度线，配制成10000 mg/L的标准储备液，于0 ℃~5 ℃的冰箱中避光保存。
6.9 内标标准储备液：称取1.25 g（精确到0.0001g)正十四烷于25mL棕容量瓶中，加入适量空白汽油（6.7）溶解后，转移至100mL棕容量瓶中，定容、摇匀，配制成12500 mg/L的内标储备液，于0 ℃~5℃的冰箱中避光保存。
6.10 标准工作液：用移液分别移取浓度为10000 mg/L的12种化合物的标准储备溶液（6.8）0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.25mL、2.5mL、5.0mL于25mL容量瓶中，并分别加入1.0mL 12500 mg/L 如何选购家庭影院
的内标标准储备液（6.9），配制成50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L 系列标准工作溶液，系列标准工作液中内标物的浓度均为500 mg/L。标准工作溶液至少包含六个浓度等级，并涵盖待测试样浓度范围。
6.11 质量控制（QC）样品：用于监测方法的可靠性，通过对质量控制样品的分析，验证结果精度是否在方法的范围之内。质量控制样品可选取能代表被测样品特性稳定的样品作为QC样品，QC样品按照第13章所描述的方法检查测试过程的有效性。QC样品要采用棕玻璃瓶密封封装后低温下储存，并在储存期间保持不变。
7 仪器和设备
根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与实验样品接触的仪器部件均由对样品惰性的，且本身不发生化学反应的材料（例如玻璃）组成。
7.1 全二维气相谱仪：配有火焰离子化检测器（FID）的全二维气相谱系统。
谱柱：一根谱柱固定相为极性或强极性的弹性石英毛细管柱，另一根谱柱固定相为中等极性的弹性石英毛细管柱。
7.2 分析天平：精确到0.0001g
7.3 棕容量瓶：容量25mL、100mL，A级，若干。
7.4 棕谱瓶： 2.0mL，若干。
7.5 移液：100～1000μL、0.5～5mL。
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 取样
8.1 应按照GB/T 4756或其他相当方法采样。样品应避光储存于密闭棕玻璃容器中。储存温度要求为0℃～5℃。
8.2 自实验室收到样品起，在完成任何子样品采样前，应将原始容器冷却到0℃～5℃下保存。
8.3 如果必要，则转移冷却样品到压力密封容器中，并在0℃～5℃储存，直到需要分析时。
9 试样制备
9.1 空白试样的配制
移取适量的空白汽油（6.7）试样至25 mL棕容量瓶中，然后加入1.0mL内标标准储备夜（6.9），用空白汽油（6.7）定容、摇匀，配得空白试样。
济宁脉管炎医院9.2 样品的配制
移取适量的汽油样品至25 mL棕容量瓶中，然后加入1.0 mL内标标准储备夜（6.9），用空白汽油（6.7）定容、摇匀，配得待测样品。
注：样品中12种目标化合物浓度超过标准工作溶液（6.10）曲线范围，可用适量的空白汽油（6.7）适当稀释样品后
再取样测试。
10 仪器准备
10.1 GC×GC 条件
柱温：一维柱初始温度 60 °C ，保持 3min ，以 5 °C/min 的速率升温至 220 °C ，保持 5 min ；调制周期为 4 s ，进样口温度 230 °C ，恒流操作，流速为 1.5mL/min 。进样量为 1.0 μL ，分流比为 100:1。 10.2 FID 条件
检测器温度为 250 °C ，氢气流速为 30 mL/min ，空气流速为 300 mL/min ，尾吹气流速为 30 mL/min 。
采集速率为 100Hz 。
11 定性与定量
11.1 定性分析
首先用GC×GC-MS （与FID 方法一致）对添加在正庚烷中的12种目标化合物，锁定一维保留和二维保留时间。然后在同样的谱条件下用GC×GC-FID 对样品进行分析，对比质谱定性结果和出峰顺序确定12种化合物的一维和二维保留时间（12种添加剂的保留时间参照附录A ）。对应的12种添加剂和汽油中主要成分应没有干扰，其出峰保留时间顺序符合极性柱保留指数顺序。
11.2 定量分析
取标准工作液（6.10）和试样溶液（9）分别进行仪器测定，标准工作液由低到高浓度依次进行谱分析，以待测物与内标物的质量浓度比（x ）为横坐标，以待测化合物的峰面积与内标物峰面积比（y ）为纵坐标进行线性回归，绘制标准曲线。将样品溶液中12种目标化合物的峰面积与内标物的峰面积之比代入标准曲线，计算出12种目标化合物的浓度。
按式（1）计算标准曲线的斜率和纵坐标截距：
i s
i i s i b c c a A A +⨯=.....................................(1) 式中：
A i 标准工作溶液中待测化合物i 的峰面积；
A s 标准工作溶液中内标物的峰面积；
c s 标准工作溶液中内标物的浓度，单位为毫克每升(mg/L ）；
c i 标准工作溶液中各种化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L ）；
a i 标准校正曲线方程的斜率；
b i 为标准校正曲线的纵轴截距。
注：当样品溶液的内标浓度和标准工作也的内标浓度一致时，一般设置内标中内标物浓度c s =1。
12 质量控制
高射炮打坦克通过分析QC 样品以确保仪器状态正常或检测过程无误，可每批次运行5个试样后验证一次标准曲线或分析QC 样品，测定结果与QC 样品的参比值之差应小于再现性要求，否则应确定误差来源，并对方法操作和仪器状态进行必要检查。如果实验室已经建立QC 或质量保证（QA ）协议，则在确认测试结果可靠性时可以使用。
13 结果计算
13.1 根据标准曲线（11.2）计算出各种目标化合物的浓度C i （mg/L ），并将其代入式（2），即得到试样中目标化合物的浓度D i （mg/L ）：
K c D i i ⨯= (2)
式中：
D i 试样中各种目标化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L ）；
c i 标准曲线中读出的各种目标化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L ）；
K 试样稀释倍数。
13.2 如果浓度结果以质量分数为单位，按式（3）进行换算：
ρ
ω⨯=10D i ……......................................（3） 式中：
ω 试样中各种目标化合物的质量分数，%；
D i 试样中各种目标化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L ）；
ρ 按GB/T 1884和GB/T 1885测定得到的试样密度，单位为千克每立方米（kg/m 3）。 13.3 报告目标化合物的浓度D i （mg/L ），结果精确至1 mg/L ；报告目标化合物的质量分数ω（%），结果精确至0.0001%。
14 精密度
14.1 概述
根据GB/T 6683统计方法，本标准的精密度是在8个实验室协同实验，采用6个不同汽油样品，12种目标化合物的浓度在50 mg/L~2000 mg/L 范围内的测试结果统计给出。
14.2 重复性（95%置信水平）
同一操作者，使用同一台仪器，在相同的测试条件下，正确的按照标准操作，对同一试样两次测定结果的差值不能超过重复性值（r ）。
14.3 再现性（95%置信水平）
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