2011年第30卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·303·
化工进
展
宋华，穆金城
（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）
摘 要：综述了催化氧化脱硫分子筛催化剂的研究进展。介绍了TS分子筛催化剂、SBA分子筛催化剂、HMS 分子筛催化剂、MCM分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂和磷酸铝分子筛催化剂上油品的氧化脱硫方法，其中SBA、HMS、MCM和磷酸铝介孔分子筛催化剂对大分子的硫化物脱除率较高，具有很好的发展前景。今后分子筛催化氧化脱硫技术研究的重要方向是进一步开发通用性好的大孔径分子筛，研究脱硫机理和降低成本。
关键词：氧化脱硫；分子筛；催化剂
中图分类号：TE 624.5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）02–0303–06
Research progress of molecular sieve catalyst for catalytic
oxidative desulfurization
SONG Hua，MU Jincheng
（School of Chemistry＆Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，
Heilongjiang，China）
Abstract：The advance in catalytic oxidative desulfurization over molecular sieve，including TS molecular sieve catalyst，SBA molecular sieve catalyst，HMS molecular sieve catalyst，MCM molecular sieve catalyst，ZSM-5 molecular sieve catalyst，and aluminophosphate molecular sieve catalyst is summarized. Among these molecular sieve catalysts，SBA，HMS，MCM，aluminophosphate mesoporous molecular sieves catalysts have higher desulfurization rate of macromolecule sulfides and therefore have good prospect. The research of molecular sieve catalyst for oxidative desulfurization should be focused on developing large pore size general molecular sieve，investigating the mechanism and reducing the cost of oxidative desulfurization.
Key words：oxidative desulfurization；molecular sieve；catalyst
石油是一种非可再生资源，世界原油越来越少，原油品质越来越差，硫含量也越来越高。现在，人们更加注重环境保护，而油品中的硫在燃烧后会转化成SO x，排放到大气中将会形成酸雨。因此，各国都制定了严格的燃料油硫含量标准，低硫油和超低硫油日益受到各国的重视。因此寻一种新的高效深度脱硫方法已成必然。催化氧化脱硫技术具有操作条件温和、脱硫率高、工艺简单、不需要氢气等优点，能够脱除传统加氢工艺难以脱除的噻吩类硫化物，是一种很有前景的深度脱硫技术。近年来以有机羧酸、杂多酸、金属氧化物、分子筛、等离子体和一些盐类为催化剂的催化氧化脱硫技术成为研究热点，其中分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等优点，但关于分子筛催化剂用于氧化脱硫方面的综合性文章少见报道。本文作者在查阅大量资料的基础上，综述了关于分子筛催化剂用于氧化脱硫方面的研究进展。
收稿日期：2010-08-07；修改稿日期：2010-09-12。
第一作者及联系人：宋华（1963—），女，博士，教授，博士生导师，研究方向为工业催化、绿氧化。E-mail songhua@。
化工进展2011年第30卷·304·
1 TS分子筛催化剂
钛硅分子筛作为一种新型的催化材料，在催化氧化领域表现出优异的性能。含钛沸石分子筛TS-l的出现和作为选择氧化催化剂的成功应用，被认为是20世纪80年代沸石催化领域的里程碑。TS-1是具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，骨架钛结构中的Ti4+中心，使TS分子筛具有优异的催化活性。TS-1分子筛由于具有晶体结构，氧化活性较高，但由于孔径的限制，只能有效地脱除硫醇、硫醚、噻吩及其烷基取代物等小分子硫化物，反应机理为：催化剂的活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分子硫化物的内电子相互作用，破坏其π-电子间共扼，从而破坏硫化物本身的稳定性，使其很容易被氧化[1]。但是体系中若存在吡啶或吡咯氮化物[2]，氮化物会与噻吩产生竞争吸附，相对减少了可供硫化物氧化的活性位的数目，从而降低了脱硫率。
Kong等[3]采用等体积浸渍法制备了Ag/TS-1（质量分数0.06%）催化剂，Ag在TS-1上具有高的分散度和明显的颗粒状，可以随机分散在钛硅分子筛的任何一部分，随着负载量的增加，由于空间位阻效应而影响氧化脱硫效果。以Ag/TS-1为催化剂、双氧水为氧化剂，反应4 h后FCC汽油的硫含量由136.5 µg/g降到了18.8 µg/g，脱硫率到达86.2%。后来他们[4]发现对TS-1分子筛先进行银改性后成型时，由于银物种选择沉积在钛硅分子筛的钛活性中心的周围，而银物种对硫化物具有较强的选择吸附能力，所以银改性后可在催化剂钛活性中心周围形成较高的硫化物浓度，有利于硫化物的选择氧化，提高了总硫脱除率。但如果先挤条成型再银改性，浸渍过程中银物种很难扩散进入成型催化剂内部，主要集聚在成型催化剂的外表面，成型催化剂内部的TS-1催化氧化脱硫性能并未得到改善，而且成型催化剂
外表面的银物种在脱硫反应过程中易被料液冲刷流失。采用先改性后成型制备的Ag/TS-1催化剂对汽油进行氧化脱硫研究，脱硫率比先成型后改性制备的催化剂脱硫率提高了将近20%，而且处理后的汽油族组成和辛烷值变化不大。赵丽霞等[5]采用有机碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）改性剂对微米TS-1进行碱改性，制备出了改性的TS-1催化剂。XRD谱图显示改性后TS-1的骨架结构及结晶度没有明显变化，UV-vis谱图显示，TPAOH可使微米TS-1分子筛骨架钛和非骨架钛含量均有所降低，比表面积和孔容增加，并生成一些大小约为1.4 nm和40～60 nm的孔，从而增加其对大分子硫化物的氧化脱除效率。结果表明，以改性的TS-1为催化剂、H2O2为氧化剂，正辛烷模拟油中的2-甲基噻吩氧化脱除率由改性前的70.5%提高到93.9%。最佳改性条件为：TPAOH的浓度0.4 mol/L，改性温度413 K，改性时间24 h。
马书启[6]在双功能Au/TS-1催化剂氧化脱硫研究中，将金催化氢气和氧气合成过氧化氢与TS-l 催化氧化脱硫反应进行集成，原位产生的过氧化氢直接用于氧化脱硫反应，能将小分子的甲基硫醚、噻吩及甲基噻吩等模型硫化物氧化，而且能够抑制过氧化氢分解反应，提高了过氧化氢的利用率。随着反应时间的延长，硫化物能够持续被氧化，常温反应6 h，能将正辛烷模拟油中的噻吩（含量为268 mg/L）完全氧化脱除。以尿素为沉淀剂制备的Au/TS-1催化剂，随着尿素用量的增加，制备液的pH值升高，金粒子尺寸变小，从而提高了催化剂的活性。该方法制备的催化剂稳定性高，在重复使用过程中，金物种不易流失；当载体的钛含量增加时，该催化剂在过氧化氢合成反应中的活性会增加，但是
当金负载量增加和焙烧温度升高时，金粒子尺寸增大，催化剂的活性会降低；经过40 ℃和100 ℃干燥的催化剂中，金物种主要以Au3+和Au+存在，此时金物种在过氧化氢合成反应中没有催化活性，当焙烧温度达到200 ℃时，金物种被还原为金属态的Au0，它是过氧化氢合成反应中的活性态；但当焙烧温度高于400 ℃时，由于金粒子聚集严重，金粒子尺寸较大，催化活性开始下降。双功能的Au/TS-1催化剂的集成反应中硫化物的氧化机理与TS-1/H2O2反应体系相似，噻吩类硫被氧化为亚砜、砜、二氧化硫和硫酸。Shi等[7]也证实双功能贵金属负载的钛硅催化剂具有这种催化性能。
以双氧水为氧化剂，金属改性和碱改性的TS-1分子筛都能在一定的程度上提高脱硫率，但存在着过氧化氢高温分解、利用率低等缺点。采用双功能催化剂将过氧化氢合成和TS-1氧化脱硫反应集成，体系中不需要直接加入双氧水，不存在上述缺点，因此，双功能的TS-1类催化剂催化氧化脱硫具有更广阔的前景。
第2期宋华等：催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展·305·
2 SBA分子筛催化剂
早期研究者将一些加氢活性元素如Ni、W、Co 和Mo等负载在SBA上制备出负载SBA介孔催化剂，它们应用于加氢脱硫反应比传统的Al2O3为载体的加氢脱硫催化剂具有更高的活性。将V、Cr、Mo和W等金属氧化物负载于SBA上制得的催化剂具有较好的催化氧化活性。Li等[8]采用水热合成法，以H2W
O4为钨源，正硅酸四乙酯为硅源，聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123）和十六烷基三甲基溴化铵的混合物作为模板剂，合成了WO3-SBA-15催化剂，以20 mL汽油（540 µg/g S）为原料，在H2O2/S摩尔比为6、33 K下反应80 min，以1-甲基-2-吡咯烷酮为萃取剂，连续萃取3次，脱硫率可达91.3%。将WO3直接引入SBA-15中，SBA-15的二维六方介孔结构没有破坏，而且金属氧化物还具有高的分散度[9]。而采用蒸发诱导自组装方法将Ti引入到具有正四面体的硅胶中[10]，制得的SBA-16负载Ti的介孔材料，克服了浸渍法金属负载量低的缺点，具有热稳定性高、孔壁厚（10.43～10.68 nm）、高比表面积（642.2～691.5 m2/g）等优点，氧化脱除DBT活性高，以25 mL正辛烷模拟油（含500 µg/g DBT）为原料，过氧化氢为氧化剂，在催化剂0.1 g、O/S摩尔比为10，60 ℃下反应4 h 后，DBT的脱除率达到99.78%，催化剂重复使用3次后，活性不减少。
SBA类催化剂均具有较高的脱硫率，但SBA-16的体心立方三维结构是由笼型孔穴构成，对大分子的硫化物会产生空间位阻效应，而SBA-15的二维六方介孔结构是由互相平行的长孔道呈六方对称型排列堆积而成，易于大分子硫化物进入，提高大分子硫化物的脱除率。合成热稳定性好的大比表面积SBA-15类催化剂，有利于油品的深度脱硫。
3 HMS分子筛催化剂
HMS中孔分子筛是由Pinnavaia等早期研制的，具有较大的孔径（1.5～10 nm）、较高的比表面积（8
00～1300 m2/g）、较高的热稳定性（800 ℃以下稳定）和较大的烃吸附能力（0.7 mL/g），是较理想的载体，而且HMS合成和后处理条件温和，模板剂价廉易得，因此，备受研究者的关注。
Ti-HMS以骨架钛原子为活性中心，氧化反应主要发生在孔道内。在合成过程中，硅钛前体与模板剂胶束之间通过氢键作用组装成中孔结构，这与微孔分子筛TS-1的晶化机理不同，而且孔壁整体上呈无定形，在局部区域可能存在晶态或者类晶态物种，活性中心处在畸变的四面体环境中。Ti-HMS 具有较大的孔径，大分子硫化物可进入孔道内并在其上发生反应，硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的，DMDBT在Ti-HMS上的氧化脱除效果比在TS-1、Ti-β或Ti-MCM-41上好，随着Ti-HMS 分子筛钛/硅比和结晶度的升高，DMDBT的脱除率升高[11-12]，但脱除率不超过90%。在60 ℃、H2O2/S 摩尔比为40的条件下反应120 min[13]，DBT的转化率达到80.6%。用它处理柴油[14]，加入A型硅胶吸附剂，以H2O2为氧化剂，氧化后脱硫率可达91.32%，硫含量降至57.8 µg/g。
负载Au的Au/Ti-HMS催化剂脱硫率高于Ti-HMS催化剂。Song 等[15]分别用原位合成法、NH3沉淀法和尿素沉淀法合成了Au/Ti-HMS催化剂，发现制备方法对载体的孔结构和金的颗粒大小影响较大：Au/Ti-HMS（原位法）保持Ti-HMS本质的结构，金的颗粒没有沉淀法制备的样品的小和均匀；Au/Ti-HMS（NH3沉淀法）仍然拥有HMS 的虫孔结构；Au/Ti-HMS（尿素沉淀法）的介孔结构被严重破坏。以过氧化氢为氧化剂对含有BT、DBT和4，6-DMDBT的模拟油进行氧化脱硫研究，发现Au/Ti-HM
S（NH3沉淀法）在脱除BT 和DBT 时催化活性更高，脱除率达100%，Au/Ti-HMS（原位法）脱除4,6-DMDBT的效果更好，反应3 h，脱除率超过90%，而Au/Ti-HMS（尿素沉淀法）几乎没有活性。
HMS中孔分子筛适用于大分子硫化物的脱除，金属改性的HMS分子筛具有较高的脱硫率，在改性后的HMS分子筛上负载金属能够进一步提高脱硫率，这为该类催化剂的开发指明了方向。
4 MCM分子筛催化剂
MCM系列催化剂[16]属于介孔催化剂，结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间。从原子水平上看，这些介孔是无序、无定形的，但是它们的孔道是有序排列，并且孔径大小分布很窄，在1.5～30.0 nm之间可调节，属于长程有序，是高层次上的有序，在经过优化合成条件或后处理后，具有一定的水热稳定性、很好的热稳定性、比表面积较大（>400 m2/g）、孔隙率较高、颗粒外
化工进展2011年第30卷·306·
形规则、组成可调等特点，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。在该系列催化剂中只有改性的MCM-41、MCM-48和MCM-56应用在了氧化脱硫方面，其中MCM-41研究得最广泛。
MCM-41分子筛骨架中的晶格缺陷较少，致使其催化活性不高。若将Fe、Cr、V和Zr等金属引入MCM-
41分子筛中，可增加其晶格缺陷，提高催化剂的活性。Corma等[17]发现Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，将其引入分子筛骨架后，可增加MCM-41分子筛中的晶格缺陷数量，提高分子筛的氧化还原能力，这为催化氧化脱硫研究指出了新方向。以Ti-MCM-41分子筛[18]为催化剂，在反应温度为70 ℃、剂油体积比为1∶1、H2O2体积分数为3%的条件下反应60 min，催化裂化汽油轻芳烃组分的硫含量从1056.0 µg/g降低到264.2 µg/g，脱硫率为75.0%。以Ti-MCM-41分子筛[19]为催化剂，在H2O2加入量为体积分数1%、催化剂0.10 g、反应温度50 ℃的条件下反应40 min，模拟轻质油的噻吩脱除率为95.6%，油收率为98.7%，并且催化剂在重复使用5次后催化活性没有明显下降。如果反应体系中有引发剂存在，会促进模拟油溶剂分子的自氧化反应速度，提高原位合成的有机过氧化物的浓度，从而提高氧化速率和脱硫速率。常杰等[20]以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、空气为氧化剂，分别对含有DBT的十氢萘、正辛烷、甲苯模拟油的氧化脱硫反应进行研究。在Ti-MCM-41的催化作用下，有机过氧化物将模拟油中的DBT氧化为砜。在BPO为 6 g/L、Ti-MCM-41为2 g/L、反应温度70 ℃的条件下反应3 h，十氢萘、正辛烷模拟油中DBT的脱除率均达到100%。
W-MCM-41分子筛比Ti-MCM-41分子筛稳定性差，容易失活，但催化剂的初始活性较高，初始脱硫率较高。陈长松[21]采用原位水热合成法制备杂原子W-MCM-41介孔材料，在合成过程中，发现钨不能有效地引入骨架，大部分钨物种流失，当钨质量分数为1%和3%时，引入到MCM-41中的钨主要以低聚体存在，随着氧化钨的增加，单聚钨氧四面体[WO4]2－所占比例也逐渐增加，当钨质量分数为5%
时，四配位钨含量最高，活性最强。以W-MCM-41（5%）为催化剂，TBHP和CHP为氧化剂，在反应温度为40 ℃、O/S摩尔比为4∶1、理论空速WHSV为32 h－1的条件下，对甲苯和正庚烷（40%甲苯+60%正庚烷）混合模拟油中DBT进行氧化脱硫，发现初始DBT的脱除率达100%，但2 h后开始失活。
程时富等[22]合成了Ti-MCM-22催化剂，该催化剂可将模拟油中的BT和DBT氧化成砜和亚砜，氧化产物用乙腈萃取分离。催化剂表面的活性钛具有催化氧化活性物种的作用，在343 K、H2O2/S摩尔比为4的反应条件下，BT和DBT脱除率分别达到100%和95%。
Ti-MCM-56[23]优于Ti-Beta、3DTi-MWW 和TS-1，有更大的外表面积，骨架钛具有更好的催化氧化活性，对氧化脱除二苯并噻吩具有更好的效果，以10 mL包含DBT（1000 µL/mL）异辛烷模拟油为原料，在催化剂0.1 g、30%H2O2 136 µL、H2O2/DBT 摩尔比为4∶1、343 K的条件下反应3 h，DBT的脱除率达到93%。而Hulea等[24]又成功地将Ti-MCM-48应用于氧化脱硫反应中，效果较好。
MCM系列催化剂中，MCM-22和MCM-56都属于MWW结构分子筛，具有该类分子筛的基本单层结构，两者合成方法基本一致，合成条件有所差异，MCM-56所需的水量少，晶化时间短，但MCM-56具有更大的外表面积；MCM-48具有三维立方排布的孔道结构，结构内部具有两套相互独立的螺旋形网状的孔道；MCM-41具有一维六方相的孔道结构，其孔道结构更有利于硫化物的进入，因此，MCM-41的脱硫率效果好于MCM-56和MCM-48，而且催化剂的稳定性较好。本文作者认为开发高活性和高稳定性的MCM-41类催化剂，有助于油品的深度脱硫。
5 ZSM-5分子筛催化剂
硅铝分子筛ZSM-5是MFI结构的分子筛，具有较高的硅铝比（不小于20），骨架结构主要由五元环组成，因此具有极高的耐热性、水热稳定性、耐酸性和疏水性。另外其孔道相互交叉，直径不大（0.52～0.56 nm），对防止因有机物反应析碳而使孔道堵塞和择形催化非常有效，而且催化活性高。目前ZSM-5在脱硫方面的应用主要是裂解脱硫[25]、邻氢脱硫[26]和加氢脱硫[27]，主要的脱除对象是硫醇、硫醚和噻吩类等小分子硫化物。张娟等[28]以金属离子改性的HZSM-5为催化剂，氧气为氧化剂，对含二苯并噻吩（DBT）的模型硫化物进行氧化脱硫研究，发现钼、钨、镧和铈改性的催化剂均有很好的氧化活性，其中钨改性的催化剂活性最高。以WO3/HZSM-5（W质量分数8%）为催化剂，在催
第2期宋华等：催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展·307·
dmx512协议化剂用量为0.10～0.13 g、反应温度90 ℃、氧气流速100 mL/min、反应时间5 h的最佳反应条件下，DBT脱除率可达100%，催化剂经离心分离、干燥、锻烧后可循环使用5次，活性几乎不变。
由于孔道相互交叉及孔径较小，限制ZSM-5类分子筛催化剂只能用于小分子硫化物的氧化脱除。采用适当的方法，提高ZSM-5的有效孔径，可扩大其脱除对象的范围，提高油品的脱硫率。
6 磷酸铝分子筛
磷酸铝类分子筛具有较高的比表面积（≥700 m2/g）、较大的孔径（≥1.5 nm）和较窄的孔径分布，含有Fe、Cr、W、Ni、Ti等的杂原子磷酸铝介孔分子筛具有较高的氧化性。以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂原位合成的W-AlPO分子筛[21]，发现催化剂中W以六价离子（W6+）存在，W6+进入磷酸铝的骨架替代了Al3+或P5－，与磷、铝成键，从而有效地提高了介孔骨架结构的有序度，但是当钨含量增加时，介孔材料骨架的有序度受到一定程度的破坏，而组合程序升温焙烧法可以减小W-AlPO分子筛骨架的这种破坏程度，从而减少了杂原子的脱落，大大提高了杂原子W-AlPO的聚合度和有序度。该方法合成的介孔W-AlPO材料还具有高热稳定性，材料中钨主要以四配位的钨物种存在，有助于催化DBT氧化脱硫反应。以W-AlPO（W质量分数5%）为催化剂，TBHP为氧化剂，在40 ℃温度、氧硫比（O/S）为4、理论空速WHSV为32 h－1的反应条件下，甲苯和正庚烷（40%甲苯+60%正庚烷）混合模拟油中DBT转化率为100%，其缺点是催化剂容易失活，21 h后会明显的失活。
磷酸铝类催化剂初始脱硫率较高，但容易失活，所以提高催化剂的稳定性是研究的热点。
7 其它分子筛催化剂
陈兰菊等[29]采用浸渍法制备了负载氧化铈的5A分子筛催化剂，用H2O2-HCOOH体系氧化噻吩的正庚烷溶液，存在0.1 g催化剂时，在H2O2和HCOOH体积比为1、H2O2/S摩尔比为10∶1、反应温度为50 ℃的条件下反应60 min，噻吩的脱除率达到了78.2%；氧化噻吩的二甲苯溶液，噻吩的脱除率只能
达到64.7%。当将乳化剂OP和TBAB 分别加入正庚烷溶液中时，使噻吩的氧化脱硫率达到94.5%和91.3%，但TBAB的加入使氧化后的样品中出现了噻吩的溴代产物。
5A分子筛虽然脱硫率较高，但其有效孔径为0.5 nm，对于大分子的硫化物脱除效果不好。
8 展望
分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等优点，在氧化脱硫领域具有较好的应用前景，但要实现工业化生产还需要在一些方面进行改进。①孔径和通用性。分子筛的孔径具有一定的范围，所以该类催化剂只能催化氧化分子大小可以进入分子筛孔道的化合物，脱除的硫化物单一。如TS只能脱除小分子的硫化物。因此，开发大孔径、通用性好的分子筛成为一种趋势。②稳定性。MCM和磷酸铝等部分催化剂初始活性很高，但是容易失活，所以，寻各种改性方法制备出高稳定性的催化剂是一种必然。③制备方法和成本。需要探索一种方法简单、成本低廉的制备方法。④机理和理论研究。深入开展催化机理和理论研究，为高效脱硫分子筛催化剂的优化制备提供理论依据。凭借已有的成熟的分子筛催化剂研究技术，若能在以上几个方面取得突破，分子筛催化剂将在氧化脱硫领域得到很好的应用。
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