二氢黄酮类化合物的合成研究进展

梁海;向卓;张学辉;吴久鸿

【摘要】综述二氢黄酮类化合物的合成研究进展，总结已报道的各种类型的二氢黄酮合成方法，为二氢黄酮类新药研发提供方法学支持。合成方法包括：查尔酮环合、Friedel‐Crafts反应、Knoevenagel缩合和 Hoesch单酰基化反应，以及二氢黄酮的不对称合成，并简要介绍无溶剂合成二氢黄酮等“绿”化学方法。%Research progress of flavanone compounds synthesis was reviewed ,various types of synthesis methods of fla‐vanone compounds were summarized ,and methodological support for flavanone compounds in new drug research and develop‐ment was provided .Research progress in synthesis of flavanone compounds includes chalcone cyclization ,Friedel‐Crafts reac‐tion ,Knoevenagel condensation ,Hoesch single acetoxylation ,and asymmetric synthesis of flavanone compounds .Solvent‐free synthesis of flavanone compounds and other green chemistry methods were also introduced .

【期刊名称】《药学实践杂志》

【年(卷),期】2015(000)002

【总页数】6页(P97-101,130)

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【关键词】二氢黄酮类化合物;查尔酮;环合;合成

【作者】梁海;向卓;张学辉;吴久鸿

【作者单位】安徽医科大学药学院，安徽合肥 230032; 解放军306医院药学部，北京100101;解放军306医院药学部，北京100101;解放军306医院药学部，北京100101;解放军306医院药学部，北京100101

【正文语种】中文

【中图分类】R916

国民党空军

·综述·

Reviews on flavanone compounds synthesis research

LIANG Hai

1, 2, XIANG Zhuo

2, ZHANG Xuehui

2, WU Jiuhong

2(1. School of Pharmacy, Anhui Medical University, Hefei 230032, China; 2. Department of Pharmacy, No.306 Hospital of PLA, Beijing 100101, China)

[Key words] flavanone compounds; chalcone; cyclization; synthesis

二氢黄酮，又称黄烷酮，是黄酮类化合物中的一种，分布于蔷薇科、芸香科、姜科、菊科、杜鹃花科，豆科等被子植物中。二氢黄酮类化合物具有杀菌

[1]、抗炎

[2]、抗肿瘤

[3]、抗HIV病毒

[4]、抗诱变

[5]、抗氧化

[6]等诸多生物活性，是一类研究价值很高的化合物。天然二氢黄酮类化合物多具有羟基、异戊烯基、苄氧基、甲氧基、香叶基等取代基。此外，二氢黄酮的可修饰位点达10个之多，使其具有极大的结构修饰潜力。因此，对二氢黄酮类化合物的研究与开发成为药物化学的一个研究热点。

二氢黄酮同时也是多种类黄酮化合物的合成中间体，其合成一直备受药化工作者的关注。本文综述了二氢黄酮化学合成的研究进展，其中反应类型包括查尔酮环合、Friedel-Crafts反应、Knoevenagel缩合和Hoesch单酰基化反应，以及二氢黄酮的不对称合成，同时亦总结了近年来出现的较新的合成方法。

二氢黄酮的经典合成方法(图1)为査尔酮在催化剂的条件下进行关环反应，传统催化剂一般多为盐酸或氢氧化钾的醇溶液。但由于关环反应时间较长(约12 h)，产率较低(约40%)等缺点，研究者对其环化条件进行不断改进，提出了很多新型的催化试剂。例如：HI和SnCl

2、醋酸钠、、氢氧化三甲基苄基铵、氟化钾、三氟乙酸、沸石、大孔树脂A-21等。

1.1　酸碱催化剂环化　传统碱催化在合成多羟基取代的二氢黄酮多表现出反应难、产率低的特点。Bhattachaqryya

[7]以5-甲氧基查尔酮为原料，在HI和SnCl

2两种酸性物质的条件下，合成didymocarpin-A(4,5,6,7-四羟基二氢黄酮)，产率为60%左右。

如取代基活性高，在较强的酸、碱条件下易发生其他反应，需采用较温和的催化剂。Aanguly等

[8]合成candidone-A(5,7-二甲氧基-8-异戊烯基二氢黄酮)，查尔酮关环时所用的催化剂为triton-B(氢氧化三甲基苄基铵)，在室温下搅拌反应10 h，产率70%；郭冬冬等

[9]合成(±)-5,7,3′-三羟基-4′-甲氧基-8-异戊烯基二氢黄酮，查尔酮关环时所用的催化剂为无水醋酸钠，乙醇回流反应25 h，总产率仅11.6%。

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为了提高目标产物收率，Deshpande等

[10]在KOH的醇溶液中将2,6-二羟基苯乙酮和异香草醛直接缩合生成查尔酮，然后在15%盐酸的水溶液中环化成目标产物。反应1 h，产率高达91%(图2)；何文香等

[11]采用吡啶-水为催化剂，其体积比为40:60，加热到90 ℃，反应1 h，可将2′-羟基查尔酮环化成二氢黄酮，产率达91.9%。

反应底物影响目标产物的收率，Namrata等

[12]研究合成二氢黄酮衍生物时，当芳基环上有甲氧三唑基取代时产率最高，吡唑查尔酮、呋喃查尔酮合成二氢黄酮衍生物的产率较低。

副校长与学生冲突1.2　硅胶催化剂　为实现“绿”化学合成，化学工作者不断探索和研究非均相催化体系，将各种硅胶催化剂应用于二氢黄酮的合成。硅胶作为环化试剂廉价易得，且反应条件温和、反应时间短、产率高。适用于在酸/碱性条件下不易关环的多羟基查尔酮的环化。

Sangwan等

[13]以2′-羟基查尔酮为原料，用硅胶作为催化剂，在110 ℃加热的条件下反应，产率在40%～75%之间。在反应底物不变的基础上，Bagade等

[14]用谱柱级硅胶作为催化剂，再加入一些二氯乙烯，室温搅拌反应3～4 h，产

率为50%。此方法较之其他固体催化剂，没有复杂的制备过程，也不需要昂贵、高毒性的溶剂，充分体现了“绿”合成的理念。

为了提高产物收率，Naseem等

[15]采用带BiCl

3的硅胶，加热到70～80 ℃，并间断振荡3～6 h，合成二氢黄酮的产率高达94%(图3)。同时，Naseem等

[16]还选用固定在硅胶上的TaBr

5为催化剂，虽然温度提高到140～150 ℃，但反应时间大大减少，3～4 min即可催化2′-羟基查尔酮环化合成二氢黄酮。

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Beena等

[17]选用固定在硅胶上的浓硫酸为催化剂，在室温下将α-甲基-2′-羟基查尔酮环化合成二氢黄酮。该反应操作简单，不需要加热。水土保持监测

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