全氟环氧丙烷齐聚物的合成及应用
金杭丹;徐卫国;戴佳亮
【摘 要】总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物的制备方法,以及六氟环氧丙烷齐聚物的应用.
南宁职业技术学院学报
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2015(000)002
【总页数】8页(P32-39)
【关键词】六氟环氧丙烷;齐聚物;制备;应用
【作 者】金杭丹;徐卫国;戴佳亮
【作者单位】浙江省化工研究院,浙江杭州310023;浙江省化工研究院,浙江杭州310023;浙江省化工研究院,浙江杭州310023
【正文语种】中 文
六氟环氧丙烷齐聚物在材料界应用十分广泛，它仅包含碳、氟和氧原子，在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷齐聚物甚至可以在极低或极高的温度下使用，且由于它的润滑耐久性，广泛应用于真空泵、汽车、用于储存信息的内存硬盘[1]、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂等。它的应用已扩展到了多个领域，例如油脂、脱模剂、具有相对低折射率的液体和油等[2-3]。本文总结了六氟环氧丙烷均聚物和酰氟低聚物(全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟、全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟)的制备方法，以及它们的应用。
1.1 六氟环氧丙烷均聚物
销售具备的素质聚[三氟(三氟甲基)环氧乙烷]，英文名：Poly[trifluoro (trifluoromethyl) oxirane]是六氟环氧丙烷的均聚物，又称聚(全氟环氧丙烷)，为全氟聚醚(Perfluoropolyethers，PFPE)，CAS号25038-02-2，具有化学惰性、耐热、耐氧化、不燃、介电性能优良、润滑性好等综合特性[4]。其结构式如下：
3c技术
张永明等人[4] 于2014年公开了一种制备高相对分子质量全氟聚醚的方法：将氟化季铵盐、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂(如四甲基氟化铵、氟化铷和干燥四氢呋喃)加入反应釜中，调节反应温度为-80～20 ℃，将六氟环氧丙烷(HFPO)单体通过计量装置加入聚合釜中，搅拌反应10～12 h，再将聚合釜温度升至20～40 ℃，继续搅拌1～3 h后，反应结束，得到含有聚(全氟环氧丙烷)的无透明液体[5]。将质子惰性溶剂和固体收回后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物，转化率大于95%。反应式如下： 1.2 六氟环氧丙烷齐聚物
1.2.1 全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(二聚体)
全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟(Perfluoro-2-methyl-3-oxa-hexanoyl fluoride)，又称2,3,3,3-四氟-2-(六氟丙氧基)丙酰基氟化物，分子式C6F12O2，相对分子质量332，CAS号2062-98-8，沸点54～56 ℃，是含有酰氟端基的六氟环氧丙烷二聚体，具有腐蚀性。其结构式如下：
Werner等人[6-7]公开了一种制备HFPO二聚体酰基氟化物的方法：将氟化钾、己二腈和四
乙二醇二甲醚放入装有搅拌器的玻璃高压釜中，并将HCF2CF2COF引入到混合物中，然后加入HFPO剧烈搅拌，反应放热，保持一定压力和反应温度，将混合物搅拌过夜。反应结束后，将高压釜中的物料进行蒸馏，得到目标产物CF3CF2CF2OCF2(CF3)COF以及六氟环氧丙烷三聚物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。反应式如下：
日本旭硝子公司的Kengo等人[8-9]于2003年公开了一种制备HFPO二聚体酰基氟化物的方法：在镍制高压釜中，加入NaF、1,1,2-三氯三氟乙烷(CFC-113)进行搅拌，冷却。吹入氮气、氟气，加入2-七氟丙氧基四氟丙酸-2-丙氧基丙酯溶解的CFC-113溶液。同时吹入以氮气稀释的氟气，注入苯的CFC-113溶液，然后关闭高压釜的出口阀和入口阀，增大压力，并持续搅拌。反应结束后吹入氮气，用倾析法取出反应混合物，进行气相谱分析，测得目标产物为全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，其余产物为全氟酯、部分氟化酯。反应式如下：
1.2.2 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(三聚体)
全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(Perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxananoyl fluoride)，又称2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧基)丙酰基氟化物(THPF)，分子式C9F
18O3，相对分子质量498，沸点114 ℃，CAS号2641-34-1。
2011年，Zhang Yu等人[10]报道了一种制备HFPO三聚体酰基氟化物的方法：在干燥的不锈钢高压反应釜内加入二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、氟化钾、三乙胺，持续通入HPFO，20 ℃温度条件下反应1 h 。反应结束后继续搅拌30 min，静置30 min 后出料。静置分层，取下层液精馏后收集114 ℃ 温度馏分即为目标产物。合成工艺[11]如下：
2004年，日本旭硝子公司的Koichi等人[12]公开了一种制备HFPO三聚体酰基氟化物的方法：以化合物(6)为起始原料，在氮气氛下与化合物(7)发生酯化反应生成化合物(5)，然后在室温下通入Cl2，得到化合物(4)，继续与氟化氢钾反应得到(3)，将化合物(3)加入到含有氟化钠粉末的烧瓶中，在油浴中加热到温度140 ℃反应10 h后，剧烈搅拌，然后将安装在烧瓶上部的分馏塔温度调节到20 ℃后，冷却并收集混合液，得到目标产物全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰氟(1)，收率为 74.6%，FSO2(CF2)3COF(2)，收率为73.7%。反应式如下：
1.2.3 全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟(四聚体)
全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟(Perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxado-decanoyl fluoride)，分子式C12F24O4，相对分子质量664，沸点158 ℃，CAS号27639-98-1。
与制备六氟环氧丙烷二聚体和三聚体酰基氟化物的方法类似，以相同的反应原料和类似的反应工艺，通过改变温度、压力和反应时间，可以得到四聚体酰基氟化物(全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二碳酰氟)、五聚体酰基氟化物(全氟(2,5,8,11-四甲基-3,6,9,12-四氧杂十五碳酰氟)等其余多种低聚物。
2.1 制备含氟醚化合物
2.1.1 制备全氟乙烯基醚化合物
氟代烷基乙烯基醚具有独特的性能，分子中含有一个碳碳双键，且仅含有碳、氟、氧3种元素，氟原子和氧原子的电负性大，具有非常高的抗氧化性、耐腐蚀性和热稳定性[13]，可制备具有特殊性能、在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料[7]。
张鸣等人[7]公开了一种制备全氟乙烯基醚的方法：将二聚体酰基氟化物加入带有搅拌装置
的水解釜中(内衬含氟树脂，内装KOH溶液)进行水解中和，控制温度和搅拌速率，将中和物料温度降至室温，放出物料并进行烘干，得到干燥的含氟羧酸盐。将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的不锈钢裂解反应釜内，加热裂解，冷阱收集，得到由全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟裂解制得的全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)质量分数为34%，其余产物全氟甲基乙烯基醚(PMVE)质量分数为29%、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)质量分数为14.7%。
2014年，项文勤等人[14]公开了一种制备氟代烷基乙烯基醚的方法：在一个干燥并带有搅拌和回流冷凝器的三口玻璃烧瓶中，加入经真空干燥的无水Na2CO3和二乙二醇二甲醚，搅拌，缓慢均匀加入含量为99%的四聚体酰基氟化物。滴加完成后缓慢升温至70 ℃，稳定反应1 h后继续升温至140 ℃，稳定反应2 h，再通过回流冷凝收集液体，得到目标产物氟代烷基乙烯基醚，收率为91.4%。
2.1.2 制备全氟醚化合物
含氟醚化合物具有高润滑性、拒水拒油性等优点，用作表面处理剂可赋予基材表面拒水拒油性，易擦除基材表面的污垢。
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2014年，Eisuke等人[15]公开了一种制备含氟醚化合物的方法：取硼氢化钠粉末至三口圆底烧瓶中，加入化合物(4)、甲醇、五氟二氯丙烷(HCFC-225)混合而得的溶液，减压蒸馏回收，获得化合物(3)。取化合物(3)、三氟乙醇(TFEO)加入至连接有回流冷凝器的茄形烧瓶中，加入碳酸钾粉末，获得单元数(n+1)的平均值为7～10的化合物(2)。取化合物(2)、氟化钠粉末、HCFC-225加入到连接有回流冷凝器的茄形烧瓶中，加入二聚体酰基氟化物。在氮气气氛下，于50 ℃温度下搅拌13 h后，再升温至 70 ℃ 搅拌3 h。用加压过滤器除去NaF粉末后，减压蒸馏除去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和HCFC-225。通过硅胶谱除去高极性的杂质，获得单元数(n+1)的平均值为8的化合物(1)，收率为80%。
2007年，Eisuke等人[16]报道了一种制备含氟亚甲醚化合物的方法：制备全氟[5-亚甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环] (1)的第一步是5-羟乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环(6)和三聚体酰基氟化物(5)的酯化反应，用氟化钠作为脱HF剂，具体操作是向(6)溶液中滴加全氟酰基氟化物(5)，因1,3-二氧戊环在酸中的不稳定性，用氟化钠除去酯化反应过程中产生的HF，得到部分氟化的酯(4)，且收率较好。将混合物蒸馏后，得到的酯(4)用氮气稀释的氟气进行氟化[17-18]，得到全氟化酯(3)，产率为86%。不经任何纯化，在(3)中加入氟化钾作为催化剂形成悬浮液，加热至大约100 ℃温度进行酯的热消除反应，通过酯键的分解得到所需的
宣毒发表汤全氟酰基氟化物(2)和起始酰基氟化物(5)，蒸馏该混合物得到纯化的化合物(2)，分离的酰基氟(5)可再循环用于酯化步骤。化合物(2)通过热分解直接分解成目标单体(1)，经蒸馏后纯度可高达99%。巴洛克音乐下载
2.1.3 制备含氟醚羧酸酯
2011年，Gao等人[19]在催化剂作用下以1-(氯甲基)-4-乙烯为原料，与HFPO三聚体酰基氟化物反应制备了4-乙烯基苄基氟化醚羧酸酯(VBFC)，它可用于合成POSS-半氟化聚合物，POSS-聚合物具有良好的热稳定性、耐氧化性、机械性能和阻燃性[20]，用P(POSS-MMA-VBFC)涂覆的棉织品具有优异的防水和防油性能，且可燃性比未涂覆的棉织物低得多。将NaOH和N-溴化十六烷基三甲铵[21]溶解在蒸馏水中，然后加入1-(氯甲基)-4-乙烯苯(1)溶液，将混合物在125 ℃温度下搅拌 40 min 进行水解，随后冷却到室温并用乙酸乙酯萃取，将所得到的液体进行浓缩和纯化，得到(4-乙烯基苯基)甲醇(2)。在装有冷凝器的干燥三颈烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷、(4-乙烯基苯基)甲醇和三乙胺溶液，然后保持温度为20 ℃，在N2气氛下缓慢滴加三聚体酰基氟化物，将混合物在室温下搅拌2 h后，用几滴水将反应淬灭，然后将混合物用水冲洗，再用无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，并用乙酸乙酯-石油醚纯化，得到目标产物(3)，通过柱谱纯化，为无油，收率91%。反应式如下：
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