文章编号:1007-967X (2001)01-0023-05
铜钼Ξ
张爱黎，杨春芳，符 岩，翟秀静
(东北大学材料冶金学院，辽宁沈阳110006)
摘 要：研究了用针铁矿法除硫酸镍中杂质铁，用类似于工业生产中喷淋的方法考查了Fe 3+浓 度、温度、p H 值、时间对针铁矿结晶的影响。用化学分法分析了净化率，用光学显微镜照相讨论了晶体的成长过程。实验结果表明，在Fe 3+浓度小于1g/dm 3、100℃、p H =3时反应4h ，净化率可达99.99%以上。Fe 3+生成FeOOH 晶体后过滤性能良好。针铁矿结晶过程中控制浓度是关键步骤。 关键词：硫酸镍溶液；除铁；针铁矿；结晶中图分类号:TF111.34 文献标识码:A
1 前 言
除铁是湿法冶金中的重要工序。根据溶液性质
和对除铁深度要求不同，可以采用不同的方法。在铜电解生产中，硫酸镍是副产品。在生产中得到的是粗硫酸镍含铁、锌等杂质。一般都是用氢氧化铁沉淀法除去。 国内外发表的关于除铁方法的研究和论文很多，但大多数是针对矿石浸出液中除铁，特别是对锌精矿中除铁。关于从硫酸镍溶液中除铁的研究，尤其从含铁量较高的硫酸镍中除铁并不多见。通过对样品成分的分析，采用针铁矿法除铁，除铁效果好。同时设备简单、投资不高，渣又可以回收利用，所以在处理副产品时容易接受。同时，该方法也能满足镍厂关于镍浸出液中除铁的要求。本实验直接将二价铁用双氧水氧化成三价，通过逐渐加入的方法来控制溶液中铁离子浓度，达到生产针铁矿的目的。
2 实验仪器与实验方法
2.1 实验原料、设备和仪器
铜厂副产品硫酸镍(配成262.83g/L 浓度的溶
液)双氧水(H 2O 2),30%,p HS -10B 数字酸度计,XPT -7光学显微镜，西湖XSH -显微摄影装置，电炉，变压器(可调),TG 328B 型分析天平。2.2 分析方法
样品中二价铁和全铁的滴定。用K 2Cr 2O 7滴定法测定。
实验分析计算溶液中含二价铁12.57g/L ，全铁24.97g/L 。2.3 实验方案及步骤
本实验将适量NiSO 4溶液和水加入锥型瓶中(用温度计测温)，放在水浴中加热至恒温，用p HS -10B 数字酸度计调节p H 值，反应过程中，不断检测
溶液的酸度，并进行调节。反应结束后过滤，滤液进行滴定分析，沉淀用数字显微镜观察并照相，考查不同条件下的净化率及晶体结构。
3 结果与讨论
实验考查了用针铁矿法除NiSO 4中杂质铁的条件，包括Fe 3+浓度、温度、溶液p H 值、氧化剂用量。同时考查了针铁矿晶体长大的机理及过程，晶形与反应条件之间的关系。
第2期 张爱黎等：铜厂副产品硫酸镍中除铁的研究
Ξ收稿日期:2000-10-26
作者简介：张爱黎，女，博士研究生。
3.1 双氧水氧化
针铁矿法除铁，包括紧密相连的两个反应，即低铁的氧化和高铁的水解。高铁化合物析出反应没有电子转移。高铁析出实际是减少了溶液的OH -因而增加了体系的酸度。
在本实验方案中，二价铁的氧化必须完全，这样才能沉淀除去，过氧化氢氧化Fe 2+的反应为:
2Fe 2++H 2O 2→2Fe 3++2OH -H 2O 2/2OH -中E 0=1.77(V ),Fe 3+/Fe 2+的E 0=0.771(V )，所以双氧水氧化Fe 2+的能力很强，实
验考查了双氧水加入量与氧化率的关系，见图1。
图1 双氧水加入量对氧化率的影响
可以看出，双氧水氧化Fe 2+几乎是等摩尔的，为了节省，在工业上可以先用空气氧化一段时间，再加入一定量双氧水。
双氧水作为湿法冶金的一种氧化剂，其主要优点是不带入其它离子。
有过氧化氢参与的针铁矿的沉淀反应为:Fe 2++H 2O 2+2H 2O →2FeOOH ↓+4H +
氧化速度对沉淀结构及过滤性能有明显影响,
低速度氧化可产生晶形很好的α-FeOOH 以及少量γ-FeOOH 。随氧化速度加快，结晶状沉淀减少，大部分为无定形沉淀。3.2 浓度的影响
从高铁水溶液中除去Fe 3+的多少视沉淀物的溶解度而定。新沉淀的氢氧化物由一些化合物的混合物组成，其溶解度受混合物中最易溶解的化合物支配。“活泼”表示新沉淀的活泼非晶形Fe (OH )3易发生转变，这种转化是不可逆的，说明后者更稳定，但生成较慢而前者又较易生成，如果生成非晶性
活泼Fe (OH )3其慢慢地转化为针铁矿结晶和比较稳定的非晶型氢氧化物的速度很慢，在1000℃下完全转化需一天，这对一般工业操作是不易实现的，并且转化后的最终产物仍然是一种含大量Fe
(OH )3的混合物。因此选择良好的针铁矿沉淀条件，获得纯净的易于过滤的沉淀物是十分重要的。取10mL 溶液分别加50mL 、100mL 、150mL 、190mL 水(对应于图2中的1、2、3、4点)，即在不同浓度下其它条件相同(p H =2,100℃)情况下均反应60min ,
然后过滤分析，结果如图2:
图2 铁离子浓度对净化率的影响
从热力学角度对单一铁化合物的沉淀条件进行的深入研究用Fe 2O 3—SO 3—H 2O 元素图[3,4]表明，只有当硫酸盐溶液中Fe 3+浓度很低时，才可能形成针铁矿沉淀。针铁矿法的要点是使溶液中Fe 3+浓度在沉淀过程中保持较低水平，如低于1g/dm 3。
本实验是将三价铁的溶液缓慢而均匀地加入具备水解条件的溶液中，加入速度不高于三价铁水解的速度，使铁以针铁矿形式沉淀。这样可以快速而有效地除铁，铁渣的沉降、过滤性能均良好。从实验中看到随着Fe 3+浓度升高，净化率降低。在较低浓度下，更有利于生成针铁矿。
C Fe =0.8g/L ,p H =2,100℃，反应60min 时
晶体照片见图3，可以看出，晶体过滤性能较好。3.3 p H 值的影响
氧化—还原电位和p H 是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促使铁沉淀，还原环境促使铁溶解。酸性条件通常有利于铁溶解，碱性条件则促使铁沉淀。实验分别测定了p H =2;2.39;2.72及3条件下的净化率。见图4。p H =2,CFe =0.8g/L ,100℃，反应30min 时晶体照片见图5。
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三大改造2有 矿 冶 第17卷
图3 C Fe =0.8g/L
单片机解码
时晶体照片
图4 p H
值对净化率的影响
图5 p H =2时晶体照片
从图4上可以看出p H 增大时净化率增大。p H 值增大有利于针铁矿生成，但在Fe 3+浓度较高的溶液中，高p H 将导致许多Fe 3+快速沉淀而生成胶体，所以在p H 较大时，一定要保持低浓度。Fe 3+水解和针铁矿生成过程都要产生H +，需要不断中和以维持一定酸度，酸性条件不利于Fe 3+水解，然而单纯的氧化-水解氢氧化铁沉淀除铁难于过滤洗涤，选择较小的p H 值有利于生成结晶，在实验过程中,p H =2时，得到的是干净的晶体,p H =2.39时晶体上粘附着胶体,p H =3时粘附的胶体更多。如果在开始反应时保持较低的p H 值，而在反应后期增加p H 有利于提高净化率。3.4 时间的影响
并非Fe 3+水解后就生成针铁矿，活泼非晶形Fe (OH )3慢慢转化为针铁矿结晶和较稳定的非晶形氢氧化物，须很长时间，在100℃下约需一天，就是在适当条件时，要得到很好的针铁矿沉淀，也需较长反应时间，本实验作了在p H =2,100℃下，不同反应时间的反应，结果如图6所示
:
图6 时间对净化率的影响
从图6上可以看出，反应5min 的净化率很低，随着加热时间的延长，净化率在提高。晶体从成核
到长大需要一个过程，在成核和长大的条件下持续一段时间，晶体就可以长大,p H =2,C Fe =0.8g/L ，反应时间为200min 时的晶体照片见图7。
该组图片反映了针铁矿晶体的成核、长大过程,
延长反应时间，最主要的目的就是让晶体长大，反应30min 长成的晶体已十分明显,100min 、200min 的晶体在照片中已很大。
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2第2期 张爱黎等：铜厂副产品硫酸镍中除铁的研究
图7 反应200min时晶体照片
3.5 温度的影响
针铁矿的生成需要一定的温度条件，是因为
Fe3+更易水解，胶体Fe(OH)3在高温下趋向于不稳
定，容易形成针铁矿。实验分别作了在其它条件不
变时，不同温度下的净化率见图8
。
图8 反应温度对净化率的影响
从图8中可以看到，净化率随温度的变化很大,
在工业生产中，一般都保持在90℃以上。这样不但
净化率高，而且反应速度较快，针铁矿反应不需要高
压釜，在常压下就可以进行，这样的温度在实际中是
可以接受的。温度升高时，净化率较高，这是因为
隧洞衬砌
针铁矿结晶是化学结晶过程，升高温度会加快反应streambox vcr
速率。在相同时间内，净化率提高。我们在实验中
看到，在70℃时仅有少量结晶，大部分是稍有变形
(因加热所至)的胶体，过滤性能不好，而92℃时的
晶体较大。过滤性能较好。因此在92℃以上是比
较合理的。p H=2,C Fe=0.8g/L，反应时间60min
时的晶体照片见图9
。
图9 反应温度为92℃时晶体照片
4 结 论
(1)用针铁矿法对铜厂副产品硫酸镍进行除铁
是成功的，同样对于含铁量较高的物质选用此法大
有好处。因为该法利用体系内Fe3+生成针铁矿晶
上古音体，不需外加更多的物质，克服了黄铁矾法耗碱，周
期长，铁矾渣量大，造成二次污染的缺点。也避免了
赤铁矿需在温度为200℃及压力为1866～2063
kpa条件下进行，且需用衬钛材的特殊高压釜[4]等
缺点。
(2)用双氧水作氧化剂，不引入其它杂质，为生
产高纯或化学试剂开辟了一条新途径。
(3)沉淀可用作炼铁厂原料，既节约成本。又
减少了二次污染。
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The N e w Type of Copper Smelting Process———Contop
ZHAN G Qiu2Fang,SHI Xiao2jiao
(Hul udao Zi nc S melter,Hul udao125003,Chi na)
Abstract:Contop process composites two processes of the cyclone smelting and the top2blow.The former is a kind of strengthen smelting which temperature in its cyclone reactors is high,heat is in great strength,remaining charge is in a short time,and various complex raw materials can be disposed by it.The latter can be used to treat slag containing copper.Its reacting atmosphere can be controlled easily.The heat and the material transmitting is speedy.The process has been utilized in El Paso USA since1993and is verified that it comes to mature.
K ey w ords:cyclone;reactors;settling;furnace
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T he Study of eliminating I ron from N ickel Su lfate of the C opper plant’s B yprodu ct
ZHAN G Ai2li,YAN G Chuen2fang,FU Yan,ZHAI Xiu2jing
(College of Metall urgy and M aterials,N ortheastern U niversity,S henyang110006,Chi na)
Abstract:In this paper,we studied to precipitate iron from nickel sulfate solution using method named"E・Z"in plant.We studied the effects of Fe3+concentration,p H/acidity,and times for the precipitation of iron as goethite crystal.Fe3+was analyzed by chemical analysis method.The grow progress of crystal can be seen on the picture taken using an optic microscope.when Fe3+concentration less than1g/dm3,temperature was100℃and p H=3,after4hours,more than99.99%of iron precipitated from the solution,Fe3+converted to FeOOH (crystal),it can be filtered easily,Its useful to control the concentration of Fe3+in the progress.
Dividing iron impurity is a major procedure in hydrometallurgy.The corresponding means can be used relativing to the nature of solution.
K ey w ords:nickle sulfate solution;iron dividing;goethite;crystallization
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