收稿日期：2016-03-05
基金项目：湖南省重大科技专项资助项目（2012FJ1010）
通信作者：张贵清（1969-），男，博士，教授，主要从事湿法冶金分离科学与工程等方面的研究，E-mail:gq_zhang@163.
有金属科学与工程
第7卷第5期2016年10月
Vol.7，No.5Oct.2016
Nonferrous Metals Science and Engineering
文章编号：1674-9669（2016）05-0026-07DOI ：10.13264/jki.ysjskx.2016.05.005
吴青谚，
张贵清
（中南大学冶金与环境学院，长沙410083）
摘要：对于镍电镀污泥的硫酸浸出液所回收得到的粗硫酸镍溶液，采用镍皂化的P507萃取剂净化. 考察了料液pH 、相比、萃取时间、温度对萃取过程的影响，绘制萃取等温线；考察负载有机相中主要杂质离子用不同浓度H 2SO 4反萃的效果及规律，提出用H 2SO 4反萃再生有机相的方案.结果表明，以体积含量为10%的P507+磺化煤油的有机相，通过直接皂化的方法制备镍皂有机相，在皂化率 80%、料液pH=2.2、相比V O /V A =1/8、温度30℃、时间5min 条件下，经过6级逆流萃取可以使料液的铁降低到40mg /L 左右；对于除铁后料液，在皂化率80%、料液pH=3.3、相比V O /V A =1/8、温度30℃、时间5min 的条件下，经过4级逆流萃取剩余杂质降至深度净化达标范围；负载有机相用4mol/L H 2SO 4按V O /V A =5/1、30℃、5min ，经过3级逆流反萃可达到再生有机相的目的.反萃水相可返回至电镀污泥浸出工序回用.
关键词：P507；硫酸镍；深度净化；镍电镀污泥；镍皂化中图分类号：X 781.1；TF111.3文献标志码：A
Deep purification of nickel sulfate solution produced by Ni-electroplating
sludge recycling process
WU Qingyan,ZHANG Guiqing
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)
Abstract:The crude nickel sulfate solution recycled from nickel electroplating sludge leaching solution of sulfuric acid was purified by Nickel saponified P507extracting agent.The extraction isotherm was drawn by analyzing the effects of feed solution pH,phase ratio,extraction time and temperature on the extraction process.The back-extraction rule of the main impurity ions by different concentrations H 2SO 4was investigated.The results show that under the following optimum conditions,that is,using 10%P507(volume fraction)plus sulphonated kerosene as the extractant,Nickel saponification rate is 80%,pH=2.2,V O /V A =1/8,in 30℃and reaction time is 5min,the concentrate of Fe 3+ion can be decreased close to 40mg/L after a six stage counter current extraction.After iron removal process the Nickel sulfate solution can be deep purified under the following optimum conditions,that is,80%saponification rate,pH =3.3,V O /V A =1/8,in 30℃and reaction time is 5min,after a four stage counter current extraction the concentrate of the rest impurity ions can be decreased to reach the range of deep purification standard.The purification loaded organic can be stripped using 4mol/L H 2SO 4solution under the following condition:V O /V A =5/1,in 30℃and reaction time is 5min,after a four stage counter current stripping the organic phase can be reused.The tripping liquor can be reus
ed by the stage of electroplating sludge leaching.
Keywords:P507;nickel sulfate;deep purification;nickel electroplating sludge;nickel saponification
吴青谚，等：从镍电镀污泥回收的硫酸镍溶液的深度净化
元素
Ni 2+Zn 2+Pb 2+Cd 2+Mn 2+Mg 2+Al 3+Co 2+Fe 3+总Cr Na +Ca 2+Cu 2+含量461902592
2
3
7
22
10
283
74
140
14
39
电镀工艺在现代工业中扮演着非常重要的角，它能对金属、非金属材料表面进行修饰、保护并使其获得新的性能，被广泛应用到工业生产中.但是电镀工序会产生含有大量复杂金属元素的废液需要处理.电镀污泥含有多种金属离子，需要经过无害化处理才能排放，否则会对环境造成严重污染.根据电镀污泥组分不同可采用稳定/固化法，火法处理，湿法处理这
3种方法处理[1-3].对于含有大量的镍等有价金属的镍
电镀污泥，用湿法处理的方式回收有价金属可以使其得以再利用并达到无害化的目的.
湿法处理先采用酸浸或氨浸的方法将金属离子带入水相，再通过化学沉淀或者溶剂萃取等方式提取回收需要的有价金属.由于溶剂萃取技术具备良好的选择性适用于组分复杂的溶液，所以相比沉淀法更适于提取镍电镀污泥浸出液中的有价金属[4].
研究中的料液来自宁波双能固废处理厂，是经过
HBL110萃取镍电镀污泥硫酸浸出液后反萃产出的粗硫酸镍溶液，料液pH 值在1.25左右，阴离子为SO 42-，溶液中主要的杂质元素为Fe 、Zn 、Cu 、Cr.由于镍电镀污泥浸出液中杂质含量较高，经过HBL110直
接萃镍技术处理的后产出的硫酸镍溶液依然含有一定量的杂质，所以无法直接用于硫酸镍的生产，需要对硫酸镍溶液进行深度净化[5-6].
早期对于硫酸镍的净化采用的是化学沉淀法，但是由于沉淀法会导致一定量镍的损失，并且对微量杂质分离效果不理想，所以化学沉淀法不适于处理复杂组分的硫酸镍溶液.据文献报道20世纪70年代就有人开始采用溶剂萃取的方法处理粗硫酸镍溶液.常用的萃取剂有P204、P507、M5640.上海冶炼厂的杨钟林等[7]提出采用镍皂化P204处理粗硫酸镍溶液，萃取除Cu 2+,Fe 3+,Zn 2+，达到了良好的效果.20世纪
90年代初骆有钔等[8]提出采用镍皂P507净化镍阳极
泥水浸溶液制取硫酸镍，证明此方法可达到良好的镍钴分离效果，产品质量达到国家标准.李学鹏等[9]提出采用M5640+P204+P507三步净化硫酸镍溶液生产镍电解液，先用M5640除铜，再用P204除铁等
杂质，最后用P507深度净化除Co ，得到的硫酸镍溶液可用于生产5N 镍电解液.金川公司针对含铁高的硫酸镍料液，采用黄钠铁矾法除铁再用25%的P507萃取除Cu 2+,Co 2+,Zn 2+,Mn 2+等杂质得到纯净的硫酸
镍溶液[10].广东银亿的肖万林等[11]的专利中采用镍皂化P204萃取除杂，然后再用镍皂P507除Co 2+，Mg 2+得到硫酸镍溶液可直接返回电解工序.
由前人的研究成果可见，对于相似组成的粗硫酸镍溶液，通常采取两步净化的方式：先采用化学沉淀法或萃取法对铁等易分离杂质进行初步除杂分离，再根据料液组成采用选择性良好的P507深度净化除杂.实验料液无大量的铁杂质，所以实验中直接采用分离效果优异的P507用作硫酸镍料液的净化，其萃取和反萃原理为[12]：
M n ++n HR=MR n +n H +
P507的萃取通过阳离子交换实现，需通过皂化将部分H +离子替换成其他阳离子来稳定萃取过程中
的溶液pH.由于硫酸镍的产品标准对Na +离子含量有严格的要求，不能采用常见的Na 皂化方式处理有机相，借鉴前人研究成果，实验中决定采用Ni 皂化的方式制备有机相.镍皂化后的P507萃取反应为[12]：
M n ++n N1R 2=n Ni 2++MR n
根据料液组成，为了防止铁离子随pH 的升高发生水解影响萃取效率，实验中采用先除铁，再深度净化除杂的方式制备高纯度硫酸镍.
1
实验
1.1
实验原料与试剂
P507（江西省奉新申新化工有限公司，含量大于95%），稀释剂为磺化煤油；NaOH （西陇化工股份有
限公司），分析纯；六水合硫酸镍（西陇化工股份有限公司），分析纯；浓硫酸（衡阳市凯信化工试剂有限公司），分析纯；碱式碳酸镍（天津科密欧化学试剂有限公司），分析纯；粗硫酸镍溶液（宁波双能固废处理厂），成分如表1所列.
1.2实验工艺流程
实验工艺流程如图1所示.1.3
实验设备
125mL 梨型分液漏斗，SHZ-82恒温水浴冷冻
振荡器（江苏金坛亿通电子有限公司），iCAP 7000型电感耦合等离子发射光谱仪,722S 紫外可见分光光度计(上海棱技术有限公司)，S312电子恒速搅拌器
(上海申生科技有限公司).
表1
料液成分/（mg ·L -1）
Table 1Composition of Feed liquid /（mg ·L -1）
第7卷第5期
27
表2
溶液深度净化目标/（mg ·L -1
）
Table 2
Goal of solution deep purification /（mg ·L -1）
1.4净化目标
参考HG/T 2824-2009工业硫酸镍标准中的硫
酸镍I 类一等品标准[13]，按料液中Ni 浓度确定溶液深度净化目标如表2所列.
1.5实验方法
1.5.1P507的配制与镍皂化
萃取剂按10%的体积比，量取后与作为稀释剂
的磺化煤油在烧杯中混合，充分搅拌后用于皂化.将配好的萃取剂与1mol/L 的硫酸镍溶液按V O /V A =
1/1的相比在烧杯中混合，用搅拌器剧烈搅拌，为了中和皂化过程中产生的H +离子，根据80%的镍皂化率条件下会产生的H +的量换算所需加入的NaOH 溶液体积，在搅拌过程中缓慢滴加相应体积的NaOH 溶液，继续搅拌直到沉淀消失.将皂化后的两相倒入大分液漏斗中静置，待两相澄清后放出水相.再按相比
V O /V A =1/1向漏斗中加入纯水将有机相中夹带的钠离子洗脱，分相后获得镍皂P507.1.5.2萃取实验
先量取所需体积的料液加入125mL 的分液漏斗中，按照所需体积相比量取相应体积的皂化好的有机相加入有水相的分液漏斗中，将分液漏斗置于恒温水浴振荡器，根据实验要求的条件控制振荡过程，震荡结束后取出分液漏斗静置等待分相.分析萃余液中目标元素浓度并计算萃取率E 1：
E 1=1-C a 2V a 2C a 1V a 1
×100%
（1）式（1）中：C a 2是萃余液中金属浓度，g/L ；C a 1是料液中金
属浓度，g/L ；V a 2是萃余液体积，mL ；V a 1是料液体积，mL.
1.5.3反萃实验
先量取所需体积的反萃剂溶液加入125mL 的
分液漏斗中，按所需相比量取相应体积的负载有机相加入已有水相的分液漏斗，将分液漏斗置于恒温水浴振荡器中根据实验要求的条件控制振荡过程，震荡结束后取出分液漏斗静置等待分相.分析反萃液中目标元素的浓度，计算反萃率E 2：
E 2=1-C o 2V o 2C o 1V o 1
×100%
（2）
式（2）中C o 2是反萃后有机相负载的金属浓度，g/L ；C o 1是负载有机相中金属浓度，g/L ；V o 2是反萃后负载有机相体积，mL ；V o 1是加入的负载有机相体积，mL.
1.5.4分析方法
水相中金属离子浓度采用iCAP 7000型电感耦
合等离子发射光谱仪检测，负载有机相中金属离子浓度主要根据相应水相中对应离子浓度用差减法得到.
负载有机相中金属离子浓度检测是先取一定量有机相滴于纸上置于烧杯中，在电炉上将其烧成灰烬，用一定量王水充分煮沸溶出，收集水相稀释定容，经过自然过滤后用检测水相中金属离子浓度的方式检测溶出的水相中的金属浓度，换算出有机相中的金属浓度.
2结果与讨论
2.1萃取除铁结果
2.1.1平衡pH 对萃取的影响
实验中，pH 是主要控制因素.为了不增加料液中的Na +，对于料液采用在快速搅拌的条件下加入碱式碳酸镍的方式调节pH ；萃取条件：V O /V A =1/1、萃取时间5min 、萃取温度30℃.平衡pH 对主要杂质
Fe 、Cu 、Cr 、Zn 萃取的影响如图2所示.
图1硫酸镍溶液深度净化流程
Fig.1Flow sheet of nickel sulfate solution deep purification
镍电镀污泥硫酸浸出
反萃液
反萃剂反萃再生负载有机相
高纯硫酸镍溶液深度净化
萃取除铁镍皂化
调pH
硫酸镍生产
粗硫酸镍液有机组
调pH
元素
Co 2+Cu 2+Fe 3+
Na +
Pb 2+
Zn 2+
Ca 2+Mg 2+总Cr
净化目标≤23≤1≤1≤13.8≤1≤1≤9.2≤9.2≤0.5
有金属科学与工程
胶带机
2016年10月
28
807060
504030201000
2
4
6
810
由图2可见，金属杂质的萃取率随pH 提高而提高，Fe 3+在pH 高于2以后萃取率高于50%，而其他金属萃取率较低.继续提高pH 铁的萃取效果会继续提升，但pH 继续提高到2.5以上时，铁会发生水解，此时铁的萃取率上升缓慢的同时铁的水解导致萃取效率下降，所以除铁实验采用的料液最佳pH 值为2.2.
2.1.2相比对萃取的影响
料液不变，用碱式碳酸镍调节料液pH 至2.2；萃
取条件：萃取时间10min ，萃取温度30℃，改变萃取相比V O /V A 分别为1/2、1/2.5、1/5、1/10、1/20、1/40.相比对主要杂质的萃取影响如图3所示.
由图3可见，随着V O /V A 的降低，铁的萃取率逐渐下降，相比V O /V A 高于1/10时萃取率高于50%，当
V O /V A =1/2.5时能保证较高的萃取率，从单级萃取的角度考虑应该选择V O /V A =1/2.5为最佳相比，但是在
实际生产中，不仅要考虑单级萃取分离效果，同时应考虑尽可能提高萃取剂的利用率以及元素的富集，故最佳相比在1/2.5到1/10的区间内选择，然后结合串级实验来确定具体相比.
2.1.3接触时间对萃取的影响
料液：料液使用碱式碳酸镍将pH 调到2.2；萃取
条件：V O /V A =1/1、萃取温度30℃，考查的萃取时间分别为0.5、1、2、5、10min ，研究萃取时间对铁萃取率的
影响，实验结果如图4所示.
由图4可见，Fe 3+的萃取率随时间升高而升高.从图4中可见2min 之后萃取率波动趋于平缓，为方便操作取5min 为最佳反应时间.
2.1.4萃取等温线
由于Fe 是本环节除杂的目标元素，所以以Fe 为
目标绘制操作线.
料液采用宁波双能提供的料液.按照最佳条件，料液使用碱式碳酸镍将pH 调到2.2；萃取条件：V O /V A =1/1、萃取时间5min ，萃取温度30℃.采用多次接触法绘制萃取等温线，如图5所示，图5中6个点从左到右分别是第1到第6次的水相和有机相中的Fe 3+离子浓度.
由图5可知，有机相饱和萃铁量为2.2g/L 左右.
从相比实验结果可使本料液在相比大于V O /V A =1/10时铁萃取率高于50%，考虑有机相实际利用率，选择
V O /V A =1/8，依照逆流萃取原理，绘制马克凯勒-齐利
图，设萃余液中铁浓度为6.6mg/L，按照相比V O /V A =
1/8绘制铁萃取的操作线，从图5可以看出，通过6级逆流萃取铁的理论萃取率可接近100%.不会在深度
除杂的pH 升高过程中发生水解.
图2不同pH 与主要杂质萃取率的关系
bt欧洲Fig.2E xtraction rate of main metal impurities
versus equilibrium pH
100
80
6040200
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
萃取率/%
Fe Cu
Cr Zn
水相平衡pH 值
图3不同相比与铁萃取率的关系
Fig.3E xtraction rate of main metal impurities
versus volume phase ratio
100908070
6050403020100
1/2
1/2.5
1/5
1/10
1/20
1/40
相比（V O /V A ）
萃取率/%
Fe Cu Cr Zn
图4
萃取时间与萃取率的关系
Fig.4Extraction rate versus extraction time
萃取率/%
Zn Cu Cr Fe
时间/min
吴青谚，等：从镍电镀污泥回收的硫酸镍溶液的深度净化
第7卷第5期
29
2.1.5串级模拟实验
实验采用7个分液漏斗模拟6级逆流萃取实
验.料液采用宁波双能提供的料液.按照最佳条件，料液使用碱式碳酸镍将pH 调到2.2；萃取条件：V O /V A =1/8、萃取时间5min ，萃取温度30℃.共模拟13排.取后4排萃余液分析铁浓度，计算萃取率.结果如表3所列.
由表3可知，经过6级逆流萃取，萃余液铁浓度在40mg/L 左右，铁萃取率接近80%，萃余液pH=
2.4.铁的萃取率虽然未达到预期效果，但其浓度不会对后续深度除杂过程的pH 调节构成影响，所以认为6级为串级萃取除铁阶段的最佳级数.2.2
深度净化结果
深度净化实验采用的是除铁实验后收集的料液，料液的pH=2.5，成分如表4所列.
2.2.1
平衡pH 对萃取影响
料液使用碱式碳酸镍调节至不同pH.萃取条
件：V O /V A =1/1、萃取时间5min 、萃取温度30℃.萃取结束后测量萃余液平衡pH 值，分析萃余液中含量较高的Fe 3+、Cu 2+、总Cr 、Zn 2+的浓度，计算萃取率，结果如图6所示.
由图6可见当pH 高于3.6时Cr 、Zn 2+、Fe 3+的萃取率都基本达到最佳，由于料液中Cu 2+含量较低，采用多级逆流萃取的工艺即可达到净化目标，所以料液的最佳萃取pH 确定为3.6.
2.2.2萃取等温线
由pH 调节实验结果可见，主要杂质中Cu 2+是最
难除的杂质，故以Cu 2+为目标做萃取等温线确定理论萃取级数.
料液采用除铁实验中收集的萃余液，由于pH=
2.5的料液对碱式碳酸镍的利用率低下，故采用本实
验使用的镍皂有机相，在V O /V A =1/10的条件下通过萃取的方式将料液pH 调节到3.6左右；P507体积浓度10%，皂化率80%；萃取条件：V O /V A =1/8、萃取时间5min ，萃取温度30℃.采用多次接触法绘制萃取
等温线，如图7所示，图7中3个点从左到右分别是第1到第3次的水相和有机相中的Cu 2+离子浓度.
由图7可见，与除铁段相同选择V O /V A =1/8，依照逆流萃取原理，绘制马克凯勒-齐利图，设萃余液中铜浓度为36mg/L ，按照相比V O /V A =1/8绘制铜萃取的操作线，通过3级逆流萃取水相中铜萃取率接近100%，萃余液中的铜含量达到除铜目标，由于料液中Zn 2+含量高于Cu 2+含量，为了保证萃取的效果，决定增加1级采用4级逆流萃取除杂.
项目名称A10A11A12A13铁浓度/（mg ·L -1）47.342.442.942.7铁萃取率/%77.0479.4279.1779.27萃余液pH 值
2.42
2.49
2.49
2.46
表3
6级逆流萃取实验结果
Table 3Results of six stage counter-current extraction experiment
表4
料液成分/（mg ·L -1）
Table 4
Composition of feed liquid /（mg ·L -1）
元素Ni 2+Zn 2+Fe 3+Cu 2+含量
64520
42.25
36.55
36
图6平衡pH 与主要金属杂质萃取率的关系
Fig.6E xtraction rate of main metal impurities
versus equilibrium pH
10080
6040200
萃取率/%
水相平衡pH 值
3.0 3.2
3.4 3.6 3.8
4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
Cu Cr Zn
动名词复合结构Fe
图5铁的萃取等温线
Fig.5Extraction isotherm of iron
毛向辉30002500
200015001000500
00
50
100
150
200250300
C （O ）/（m g ·L -1）
C （A ）/（mg ·L -1）
1
765
4
32
6543
2
1
V O /V A =1/8
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30
元素Ni 2+Zn 2+Pb 2+Cd 2+Mn 2+Mg 2+Al 3+Co 2+Fe 3+总C r Na +Ca 2+Cu 2+含量580150
0000000015000
表6
深度净化后溶液成分/（mg ·L -1）
Table 6Composition of deep purified liquid /（mg ·L -1）
A8000A9000A10000A11000A12
A70.01900浓度/（mg ·L -1）
浓度
/（mg ·L -1）浓度/（mg ·L -1）
编号
Cu 2+
Fe 3+
Zn 2+
100.00100.00100.00100.00100.00
100.00萃取率
/%平衡
pH 值
5.235.375.355.405.425.40
100.00100.00100.00100.00100.00
99.94萃取率
/%100.00100.00100.00100.00100.00
100.00萃取率
/%2.2.3串级模拟实验
实验用5个分液漏斗模拟4级逆流萃取实验.
料液采用除铁后的料液.按照最佳条件，现将料液在
V O /V A =1/10的条件下用萃取剂将pH 调到3.3；萃取条件：V O /V A =1/8、萃取时间5min ，萃取温度30℃.共
模拟12排.稳定后取后6排萃余液分析铁浓度，计算萃取率.结果如表5所列.
由表5可见，通过4级逆流萃取可以将有机相中的主要杂质基本除尽，深度净化后料液成分如表6所列.
oec管理模式由表6可见，由于深度净化时料液pH 较高，镍离子部分被萃取，料液中Na +离子浓度无明显变化，其他金属杂质都被萃取完，硫酸镍溶液基本达到深度净化的要求.
2.3反萃结果
实验中反萃所用负载有机相来自所有萃取实验
收集汇总的负载有机相.其主要成分如表7所列.
2.3.1反萃剂的选择
根据P507的萃取机理，增加H +浓度会使萃取平
衡向左移动从而达到反萃的效果，为了保证体系中不含SO 42-以外的阴离子，所以借鉴其他论文报道的相似硫酸体系的P507负载有机相的反萃方法，选用
德鲁兹人H 2SO 4溶液作为反萃剂[14].
2.3.2反萃剂H 2SO 4对反萃的影响.
有机相采用萃取实验收集的有机相；水相：H 2SO 4
溶液；反萃条件：温度30℃，相比V O /V A =5/1，两相接触时间5min.反萃结果如表8所列.
由表8可见，Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+这3种高含量的杂质都能被完全反萃，根据Fe 3+的反萃率变化趋势最终选用4mol/L 的硫酸溶液作为反萃剂用于再生负载有机相.
2.3.3串级反萃实验
根据酸度实验得出的结论，尝试采用4mol/L 硫
酸进行4级逆流反萃的方式进行反萃实验，考察反萃效果.
实验采用5个分液漏斗模拟4级逆流反萃实验.
表5
4级逆流萃取实验结果
Table 5Result of four stage counter-current extraction experiment
表7负载有机相主要元素组成/（mg ·L -1）
Table 7M ain elements composition of loaded
organic phase /（mg ·L -1）
元素Ni 2+Fe 3+Zn 2+Cu 2+浓度
649.7
1238
729.5
59.6
表8
反萃剂酸度条件实验结果/%
Table 8Result of stripping agent acidity
experiment /%
元素
4mol /L 6mol /L 9mol /L Ni 2+100100100Zn 2+100100100Fe 3+94.2346.68 6.37Cu 2+
100
100
100
图7Cu 2+的萃取等温线
Fig.7Extraction isotherm of copper
700600
50040030020010000
10
20
30
3640
50
13
21
32
C （O ）/（m g ·L -1）
C （A ）/（mg ·L -1
）
V O /V A =1/8
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