(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210552208.9
(22)申请日 2022.05.20
apl(71)申请人 华南理工大学
时尚七太涡流管地址 510640 广东省广州市天河区五山路
381号
(72)发明人 王小萍 巩雨注
(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限
公司 44102
专利代理师 林奕聪
(51)Int.Cl.
C07D 211/94(2006.01)
C08K 5/3435(2006.01)
C08L 9/06(2006.01)
C08L 7/00(2006.01)
C08L 9/02(2006.01)
C08L 9/00(2006.01)
(54)发明名称一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将氮氧自由基化合物与酚类或苯胺类抗氧剂进行化学反应，得到结构中同时具有氮氧自由基和酚羟基或氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂。本发明的新型抗氧剂在充分利用酚类或苯胺类化合物抗氧化性的基础上，进一步发挥氮氧自由基的阻止老化能力，在高分子材料使用过程中具有优异的抗氧化效果。同时，新型抗氧剂中氮氧自由基与碳链自由 基结合形成的共价键能提高抗氧剂的耐迁移性和耐挥发性，延长抗氧剂在高分子材料的使用寿命。该新型抗氧剂具有工艺制备简单、
安全高效等优点。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 115108969 A 2022.09.27
C N 115108969
A
1.一种高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮氧自由基化合物与酚类或苯胺类抗氧剂进行化学反应；
(2)将步骤(1)中的产物进行处理，得到结构中同时具有氮氧自由基和酚羟基或氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂。
2.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物的通式为＞N ‑O ·。
3.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酚类或苯胺类抗氧剂通式分别为Ar ‑(OH)n 或Ar ‑(NH 2)n (n≥2)。
4.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物为2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧基‑4‑氨基‑4‑羧酸、4‑(2‑溴乙酰胺)‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑环氧丙基氧‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基氮氧自由基、4‑羧基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑异氰酸酯基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑异硫氰基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑甲基丙烯酰氧‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑(4‑氯甲酰基‑苯甲酸酯)‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、3‑氨基甲酰‑2,2,5,5‑四甲基四氢吡咯氮氧自由基、7‑氮氧自由基硬脂酸、4,4‑二甲基‑2‑乙基‑2‑(14‑羧十四烷基)‑3‑恶唑烷基氧自由基、2,2,6,6‑四甲基‑4‑(2‑丙炔基氧)‑1‑氧自由基、3‑羧基‑2,2,5,5‑四甲基吡咯烷‑1‑氧基自由基、四甲基氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酚类或苯胺类抗氧剂为4,4’‑亚丁基双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)、2,2’‑亚甲基双(6‑叔丁基‑4‑甲基苯酚)、2,4,6‑三(3’,5’‑二叔丁基‑4’‑羟基苄基)均三甲苯、二[3‑(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基‑5‑甲基苯丙酸]三聚乙二醇、3,9‑双[1,1‑二甲基‑2‑[(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酰氧基]乙基]‑2,4,8,10‑四氧杂螺[5.5]十一烷、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]酯、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)异氰尿酸、N ,N ’‑(己烷‑1,6‑二基)双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酰胺]、1,2‑双[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼、N ,N ’‑(己烷‑1,6‑二基)双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酰胺]、对苯二胺、4,4’‑二氨基二苯甲烷、6‑氨基‑2‑[(2‑氨基‑4‑羧基丁酰)氨基]己酸中的一种以上。
6.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的化学反应为氮氧自由基化合物上基团与酚羟基或胺基的反应，包括羟基与羟基反应、羟基与羧基反应、羟基与酸酐反应、羟基与异氰酸酯基反应、羟基与环氧基反应、羟基与酰氯
反应、胺基与酰氯反应、胺基与羧基反应、胺基与异氰酸酯基反应、
羟醛缩合反应、酮胺缩合反应。
7.根据权利要求1所述高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物与抗氧剂中的基团当量比为1：2～5。
8.根据权利要求1所述的一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应温度为0～180℃；反应时间为1～24h。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到一种高效、耐迁移抗氧剂。
10.权利要求9所述的一种高效、耐迁移抗氧剂在高分子材料领域的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 115108969 A
一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料的抗氧化领域，具体涉及一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于众多环境因素的影响会加速高分子材料老化。尤其是含不饱和双键的高分子材料，双键部位在热、氧、光及机械应力的影响下最容易发生化学反应，使材料在外观上表现变发黄、变软发粘、变脆发硬，力学性能上强度、弹性消失等，总称为老化现象。老化后的高分子材料不仅丧失原本的使用价值，还造成经济的损失和资源的浪费。因此生产中常加入抗氧剂来提升材料的抗氧化性，从而提高高分子材料的长期使用稳定性。目前酚类和苯胺类抗氧剂应用比较广泛，但存在两点不足。第一，单一功能抗氧剂在高分子材料中的抗氧化效果不理想。第二，抗氧剂容易迁移和挥发，导致抗氧化效果明显下降，并且迁移出来的抗氧剂对人体健康和环境具有一定危害性。[0003]Bolland和Gee于1946年(Bolland J L,Gee G.Kinetic studies in the chemistry of rubber and related materials.II.The kinetics of oxidation of unconjugated olefins[J].Transactions of the Faraday Society,1946,42(1005): 218‑236)首次提出有机脂质链的氧化是一个自由基链式反应过程。此后研究者对高分子材料的氧化进行深入研究，确定在氧化过程中伴随着R·、RO·、ROO·等碳链
活性自由基的产生。传统酚类和苯胺类抗氧剂供出的H原子与氧化过程产生的活性自由基结合，同时自身转变为稳定的自由基，从而终止链式老化反应。
[0004]氮氧自由基化合物是一种具有独特稳定性的自由基，其未成对电子在氮原子和氧原子之间离域，化合物中含N‑O·自由基，广泛应用于氮氧自由基调控的活性自由基聚合、原子转移自由基聚合以及可逆加成‑断裂链转移聚合等。在文献(Veregin R P N,Georges M K,Kazmaier P M,et al.Free radical polymerizations for narrow polydispersity resins:electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism[J] .Macromolecules,1993,26(20):5316‑5320)中证明氮氧自由基具有快速捕捉碳自由基的特性，并与碳自由基结合形成烷氧基胺共价键。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供了一种高效、耐迁移抗氧剂及其制备方法与应用。以酚类或苯胺类传统抗氧剂为原料，利用化学反应在该类抗氧剂上引入氮氧自由基，得到结构上同时具有氮氧自由基和酚羟基或氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂。新型抗氧剂在充分利用酚类或苯胺类化合物抗氧化性的基础上，进一步发挥氮氧自由基快速捕捉高分子材料老化时产生的碳链自由基的能力，从而达到高效延缓和终止高分子材料老化进程的优异效果。同时，氮氧自由基与碳链自由基结合所形成的烷氧基胺共价键将新型抗氧剂通过化学键结合在高分子长链上，有效阻止新型抗氧剂分子从高分子材料中迁出，提高了抗氧剂的耐迁
赵涵漠移性和耐挥发性，延长抗氧剂在高分子材料的使用寿命，也使加入新型抗氧剂的高分子材料在应用中更加安全可靠。
[0006]本发明技术方案如下：
[0007]一种高效、耐迁移抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将氮氧自由基化合物与酚类或苯胺类抗氧剂进行化学反应；
[0009](2)将步骤(1)中的产物进行处理，得到结构中同时具有氮氧自由基和酚羟基或氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂。
[0010]上述方法中，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物的通式为＞N ‑O ·。孔道
[0011]上述方法中，步骤(1)中，所述的酚类或苯胺类抗氧剂通式分别为Ar ‑(OH)n 或Ar ‑(NH 2)n (n≥2)。
[0012]上述方法中，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物为2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧基‑4‑氨基‑4‑羧酸、4‑(2‑溴乙酰胺)‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑环氧丙基氧‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基氮氧自由基、4‑羧基‑2,2,6,6‑四甲
基‑1‑氧自由基、4‑异氰酸酯基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑异硫氰基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑甲基丙烯酰氧‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、4‑(4‑氯甲酰基‑苯甲酸酯)‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基、3‑氨基甲酰‑2,2,5,5‑四甲基四氢吡咯氮氧自由基、7‑氮氧自由基硬脂酸、4,4‑二甲基‑2‑乙基‑2‑(14‑羧十四烷基)‑3‑恶唑烷基氧自由基、2,2,6,6‑四甲基‑4‑(2‑丙炔基氧)‑1‑氧自由基、3‑羧基‑2,2,5,5‑四甲基吡咯烷‑1‑氧基自由基、四甲基氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种以上。
[0013]上述方法中，步骤(1)中，所述的酚类或苯胺类抗氧剂为4,4’‑亚丁基双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)、2,2’‑亚甲基双(6‑叔丁基‑4‑甲基苯酚)、2,4,6‑三(3’,5’‑二叔丁基‑4’‑羟基苄基)均三甲苯、二[3‑(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基‑5‑甲基苯丙酸]三聚乙二醇、3,9‑双
[1,1‑二甲基‑2‑[(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酰氧基]乙基]‑2,4,8,10‑四氧杂螺
[5.5]十一烷、四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]酯、1,3,5‑三(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基)异氰尿酸、N ,N ’‑(己烷‑1,6‑二基)双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酰胺]、1,2‑双[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼、N ,N ’‑(己烷‑1,6‑二基)双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟苯基)丙酰胺]、对苯二胺、4,4’‑二氨基二苯甲烷、6‑氨基‑2‑[(2‑氨基‑4‑羧基丁酰)氨基]己酸中的一种以上。
[0014]上述方法中，步骤(1)中，所述的化学反应为氮氧自由基化合物上基团与酚羟基或胺基的反应，
包括羟基与羟基反应、羟基与羧基反应、羟基与酸酐反应、羟基与异氰酸酯基反应、羟基与环氧基反应、羟基与酰氯反应、胺基与酰氯反应、胺基与羧基反应、胺基与异氰酸酯基反应、羟醛缩合反应、酮胺缩合反应。
[0015]上述方法中，步骤(1)中，所述的氮氧自由基化合物与抗氧剂中的基团当量比为1：2～5。
[0016]上述方法中，步骤(1)中，所述的反应温度为0～180℃；反应时间为1～24h。
[0017]本发明一种高效、耐迁移抗氧剂在高分子材料领域的应用。
[0018]本发明的原理是：利用酚类或苯胺类抗氧剂与氮氧自由基化合物上官能团的化学反应，得到结构上同时具有氮氧自由基和酚羟基或氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂。
[0019]本发明具有的优异效果是：新型抗氧剂具有显著的协同抗氧化效果，新型抗氧剂分子单位质量的抗氧化能力得到明显提升。同时抗老化过程中形成的烷氧基胺共价键，能有效解决高分子材料使用过程中抗氧剂分子的迁出问题。新型抗氧剂制备工艺简单、安全高效、性能稳定、耐抽出性好，而且可以与其它抗氧剂配合使用，可广泛应用于高分子材料的抗氧化领域。
附图说明
[0020]图1是氮氧自由基1、对苯二胺和新型抗氧剂1的红外光谱图。
[0021]图2是实施例1中SBR复合材料在100℃条件下老化0、1、3、5天的拉伸强度保持率曲线。
[0022]图3是实施例1中SBR复合材料在100℃条件下老化0、1、3、5天的断裂伸长率保持率曲线。
[0023]图4是实施例2中NR复合材料在100℃条件下老化0、1、3、5天的拉伸强度保持率曲线。
[0024]图5是实施例2中NR复合材料在100℃条件下老化0、1、3、5天的断裂伸长率保持率曲线。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027]按照4‑(4‑氯甲酰基‑苯甲酸酯)‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑氧自由基(氮氧自由基1)中的酰氯基团与对苯二胺中的胺基为1：2的当量比溶于四氢呋喃中，在0℃搅拌反应12h，经干燥得到结构上同时具有氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂1。
[0028]上述氮氧自由基1、对苯二胺和新型抗氧剂1的红外光谱如图1所示。在红外光谱图
中，对于氮氧自由基1，2978cm‑1、2941cm‑1分别是环上‑CH
3、‑CH
2
‑伸缩振动峰，1178cm‑1
是氮氧自由基上N‑O伸缩振动峰，760cm‑1是酰氯中C‑Cl振动峰。对于对苯二胺，3376cm‑1和GINLIN
3304cm‑1是‑NH
2
的伸缩振动峰，3005cm‑1和1515cm‑1强吸收峰是苯环特征吸收峰。在新型抗
氧剂1中，C‑Cl振动峰完全消失，在3375cm‑1和3302cm‑1处出现‑NH
2
的双峰，在2976cm‑1、
2947cm‑1处出现‑CH
3、‑CH
2
‑伸缩振动峰，在3005cm‑1和1515cm‑1处出现对苯二胺中苯环特征
吸收峰，在1647cm‑1、1549cm‑1处出现酰胺中C＝O、‑NH‑伸缩振动峰，在1178cm‑1处出现N‑O伸缩振动峰。综上分析，可知结构上同时具有氮氧自由基和胺基的新型抗氧剂1制备成功。[0029]实施例2
[0030]利用新型抗氧剂1制备丁苯橡胶复合材料，其基本配方如表1所示，SBR、SBR/对苯二胺、SBR/氮氧自由基1体系作为对比。制备的混炼胶参照正硫化时间进行硫化，按照标准GB/T 528–2009进行拉伸测试。按照GB/T 3512‑2014标准，将样条置于100℃的热氧老化箱内进行测试，样条分别在0、1、3、5天后取出，热氧老化后的拉伸性能如图2和图3所示。将四个体系老化5天后的硫化胶置于索氏提取器中，以甲苯为溶剂抽提24h，然后取出在80℃下烘干至恒重，以其抽提前后的质量变化百分率来评价其抽提性能，抽提结果如表2所示。
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