第24卷 第2期中 国 塑 料Vol.24,No.2 2010年2月CHINA PLASTICS Feb.,2010加工与应用
陈加波1，丁永红13，李云峰1，朱 威2
(1.江苏工业学院材料科学与工程学院，江苏常州213164;2.江苏领航材料科技有限公司，江苏常州213012)
摘 要：采用紫外光加速老化的方法研究了抗氧剂1010对聚乙烯(PE)光降解膜的影响，并通过红外光谱、紫外光谱
分析和拉伸性能测试对老化前后薄膜的结构和性能进行了研究。结果表明，抗氧剂1010能抑制PE的光氧化降解, 且导致薄膜光降解过程中羰基化合物的生成量和类型减少；未添加抗氧剂1010的PE光降解膜紫外照射3d后断裂 伸长保留率小于80%，而添加抗氧剂1010后其诱导期延长，当添加0.3%(质量分数，下同)抗氧剂1010时，薄膜照
射4～5d后断裂伸长保留率小于80%。
关 键 词：聚乙烯；光降解膜；抗氧剂；结构；性能
中图分类号:TQ325.1+2 文献标识码:B 文章编号:100129278(2010)022*******
E ffect of Antioxidant on the Structure and Properties of Polyethylene
Photo2degradable Films
C H EN Jiabo1,DIN G Y onghong13,L I Yunfeng1,ZHU Wei2
(1.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu Polytechnic University,Changzhou213164,China;
2.Jiangsu Leading Material Science Co,Ltd,Changzhou213012,China)
Abstract:The effect of antioxidant1010on p hoto2degradable PE film was st udied via UV
irradiation.The st ruct ure and properties of PE film before and after UV aging were characterized
using F T2IR,UV spect rum,and mechanical testing.Result s indicated t hat antioxidant1010could
inhibit t he p hoto2degradation and reduce t he amount and types of carbonyl entities during t he UV
irradiation on PE film.The reserved elongation at break of p hoto2degradable PE film was less t han
80%after3d UV2irradiation,while t he reserved elongation at break of PE p hoto2degradable film
containing0.3wt%antioxidant were less t han80%after4～5d UV2irradiation,which showed
t hat t he oxidation induce period of PE films containing antioxidant had been prolonged.
K ey w ords:polyet hylene;p hoto2degradable film;antio xidant;st ruct ure;p roperty
0 前言
PE广泛用于农用地膜及包装材料等领域。由于PE很难被日光和微生物降解，因此其废弃物将在户外长期存在，对环境造成“白污染”。将“白污染”变有害为无害，已成为当务之急。综合经济、生态及使用要求等诸多因素，采用添加光降解剂制备光降解薄膜的方法似乎更为可行[124]，但光降解薄膜的降解速率取
收稿日期:2009209225
3联系人,dyh@em.jpu.edu 决于紫外线强度，较难控制降解时间[5]，因此国内外许多研究者做了大量关于可控光降解的研究工作。本文采用紫外光加速老化试验的方法，研究了抗氧剂1010对PE光降解膜结构及性能的影响，并分析了抗氧剂对薄膜降解的抑制作用。
1 实验部分
1.1 主要原料
低密度聚乙烯(PE2LD),1C7A，北京燕山石化有限公司;
硬脂酸铁(FeSt3)，自制;
・62 ・抗氧剂对聚乙烯光降解膜结构及性能的影响
抗氧剂,1010，瑞士汽巴公司。1.2 主要设备及仪器
双螺杆挤出机,TE 234，南京科亚化工设备有限公司；高速混合机,H G 210L ，辽宁阜新轻工机械厂;
单螺杆塑料挤出吹塑机,S J 45/25，江苏维达机械有限公司; 紫外加速老化试验箱,L UV 22，上海现代环境工程技术有限公司;
电子式万能材料试验机,WD T 25，深圳市凯强利机械有限公司;
傅里叶变换红外光谱仪(FT 2IR ),IR460，日本岛津公司；紫外可见分光光度计,UV2450，日本岛津公司。1.3 样品制备将PE 2LD 、FeSt 3及加工助剂按配比称量,PE 2LD/FeSt 3为30/1，经高速混合后采用双螺杆挤出机挤出、造粒后得光降解母料。将光降解母料、PE 2LD 和抗氧剂按一定比例称量，母料和PE 2LD 的配比分别为10/90、15/85、20/80、25/75、30/70，经高速混合后用单螺杆塑料挤出吹塑机制成厚度为0.08～0.1mm 的光降解膜，吹膜工艺参数如表1所示。
表1 吹膜工艺参数
T ab.1 Processing parameters for the PE photo 2degradable blown films 温度/℃一区二区三区四区五区六区螺杆转速教育与职业
/r ・min -1
牵引速度
/m ・min -1
吹胀比
160
170
180
185
180
180
14
7.5
2～4
用波长为313nm 的3×20W 紫外高压汞灯对薄膜样品进行人工加速紫外光降解试验，膜灯距离为50cm ，温度为50℃，将薄膜分别照射不同时间后取样。1.4 性能测试与结构表征
拉伸性能按G B 13022—1991进行测试，拉伸速率50mm/min ;
F T 2IR 分析：采用红外光谱仪对薄膜样品进行红外分析，扫描范围400～4000cm -1;
紫外光谱分析：采用紫外可见分光光度计测试薄膜样品在200～800nm 的紫外光吸收强度。
2 结果与讨论
2.1 薄膜光老化前后的红外光谱
从图1可以看出，薄膜照射8d 后在1700～1800cm -1处出现了明显的羰基吸收峰，还生成了许多新的基团，它们的归属[6]分别为：羧酸(1713cm -1)，酯(1741、1180cm -1)，内酯(1786cm -1)，乙烯基团(909、989、1639cm -1)，羟基基团(3300～3500cm -1)。这表明PE 大分子链发生了光氧化降解反应。从图1还可以发现，添加抗氧剂的光降解膜照射8
d 后的羧酸、酯、乙烯基团和羟基基团的吸收峰强度均比未添加抗氧剂的PE 光降解膜的小，说明抗氧剂的加入使PE 光氧化降解反应程度减小，且氧化产物生成量减少。
照射时间/d :1—0 2—8
(a )添加0.3%抗氧剂 (b )未添加抗氧剂
FeSt 3含量为0.4%
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图1 PE 光降解膜照射不同时间后的红外光谱
Fig.1 IR spectra of PE photo 2degradable films after being radiated
2.2 薄膜光老化前后的紫外吸收光谱
薄膜光降解过程中生成的羰基化合物使其在紫外
区产生吸收峰。从图2可以看出，薄膜在200～300nm 出现强而宽的吸收峰，随着光照时间的延长，吸收峰的强度增加，峰形也变宽，表明降解过程中生成的羰基化
合物不断增加，且生成的羰基化合物的类型也在不断地转化。而添加抗氧剂的光降解膜的紫外吸收强度弱于未添加抗氧剂的光降解膜，峰形也较窄，在210、250nm 处减弱得较为明显[7]，这说明抗氧剂的加入使
薄膜光降解过程中羰基化合物的生成量和类型减少,
2010年2月中 国 塑 料・63 ・
照射时间/d :1—0 2—2 3—4 4—6 5—8
(a )未添加抗氧剂 (b )添加0.3%抗氧剂
图2 PE 光降解膜照射不同时间后的紫外吸收光谱
Fig.2 UV absorption spectra of PE photo 2degradable films after being radiated
xm2010这与红外光谱的结论相一致。2.3 薄膜光老化前后的羰基指数
通常用羰基指数来表征PE 的光氧化程度，羰基指数是指羰基吸收峰(1700～1800cm -1)的相对面积与内标峰(2020cm -1)的相对面积的比值。羰基指数值越大，表明PE 光氧化程度越深。羰基指数小于6时，表明光降解处于诱导期，整个降解过程不明显；羰基指数在6～45之间时，光降解使膜的力学性能处于衰变期，降解过程活跃，相对分子质量开始下降，力学性能
亦开始下降；羰基指数大于45时，光降解膜的力学性能处于脆变期，力学性能已不能满足使用的需要。
从图3可以看出，薄膜的羰基指数在照射前期增加缓慢，随后迅速增加。照射时间相同时，未添加抗氧剂的光降解膜的羰基指数高于添加抗氧剂的光降解膜。未添加抗氧剂的PE 光降解膜照射4～5d 后，羰基指数大于6，进入衰变期；而添加抗氧剂的光降解膜的诱导期延长，照射5～6d 后，羰基指数大于6，进入衰变期。这说明抗氧剂的加入能抑制PE 的光氧化反应
。
FeSt 3含量/%:○—0 ●—0.2 ▲—0.4 ▼—0.6 ◆—0.8 ■—1.0
(a )未添加抗氧剂 (b )添加0.3%抗氧剂
图3 PE 光降解膜的羰基指数与光照时间的关系
Fig.3 Carbonyl index of PE photo 2degradable films against radiation time
对比图3(a )、
(b )可以发现，添加抗氧剂与未添加抗氧剂的光降解膜的初始羰基指数都有一定的数值，这是因为薄膜在加工过程中由于光敏剂发生热敏化降解作用产生了羰基。而添加抗氧剂的光降解膜的羰基指数在照射前期呈现出先降后升的趋势，这是由于加入的抗氧剂首先捕获和清除了薄膜中原有的羰基以及PE 光氧化反应产生的自由基，导致羰基指数下降；随着光照时间的延长，抗氧剂的消耗以及PE 光氧化反应产生羰基化合物的速度加快，薄膜的羰基指数开始上升。由此可见，抗氧剂的加入降低了自由基的活性，使这些自由基不再参与氧化循环，抑制了PE 进一步的光氧化降解。
从图4可以看出，添加0.3%的抗氧剂的薄膜的羰基指数减小得最明显，照射6d 后才进入衰变期；而添加0.5%、0.7%抗氧剂的薄膜在照射4d 后进入衰变期，可见抗氧剂的抑制效果并不是随着抗氧剂含量的增加而增强，这是因为抗氧剂的抗氧活性还与其自身所生成的游离基的稳定性有关，当抗氧剂添加量超
・64 ・抗氧剂对聚乙烯光降解膜结构及性能的影响
抗氧剂含量/%:■—0.1 ●—0.3 ▲—0.5 ▼—0.7
FeSt 3含量为0.4%
图4 不同抗氧剂含量的PE 光降解膜的羰基
指数与光照时间的关系
Fig.4 Carbonyl index of PE photo 2degradable films with different contents of antioxidant against radiation time
过了合适的值时，游离基的稳定性降低，抗氧活性降低，反而会加速降解的链式反应，造成氧化强化效应[8]。因此，可以通过加入适量的抗氧剂调节薄膜降解的诱导期，从而可实现PE 光降解膜的可控降解。
2.4 薄膜光老化前后的拉伸性能
通常用断裂伸长率的下降程度来表征PE 的降解
程度。断裂伸长保留率大于80%时为诱导期，即实现其使用价值的时期；断裂伸长保留率在20%～80%之间时为老化期，使用性能下降；当断裂伸长保留率小于20%时，为脆化期，完全失去其使用性能。从图5可以看出，未添加抗氧剂的光降解膜在照射3d 后的断裂伸长保留率小于80%，进入老化期；照射6d 后的断裂伸
长保留率小于20%，进入脆化期，薄膜的力学性能不
能满足使用需要；而添加抗氧剂的光降解膜的断裂伸长保留率的下降趋势减缓，诱导期明显延长，薄膜在照射4～5d 后断裂伸长保留率小于80%；照射7～8d 后薄膜的断裂伸长保留率小于20%；照射末期，薄膜的断裂伸长保留率与未添加抗氧剂的光降解膜相比也有所提高。这与羰基指数分析的结论相一致。这是由于抗氧剂的存在对PE 的光氧化降解起到抑制作用，延长了薄膜的使用期，从而可在一定的范围内实现可控降解
。
FeSt 3含量/%:○—0 ●—0.2 ▲—0.4 ▼—0.6 ◆—0.8 ■—1.0
(a )未添加抗氧剂 (b )添加0.3%抗氧剂
图5 PE 光降解膜的断裂伸长保留率与光照时间的关系
Fig.5 Reserved elongation at break of PE photo 2degradable films against radiation time
3 结论
(1)抗氧剂的加入抑制了PE 的光氧化降解，且使
薄膜光降解过程中羰基化合物的生成量和类型减少;
(2)抗氧剂的抑制效果并不是随着抗氧剂含量的增加而增强，相同照射时间时，添加0.3%抗氧剂的光降解膜的羰基指数减小得最明显;
(3)添加抗氧剂的PE 光降解膜的羰基指数随照射时间的延长而缓慢增加，断裂伸长保留率的下降趋势减缓，诱导期延长，从而延长了薄膜的使用期，因此可以通过加入适量的抗氧剂调节薄膜降解的诱导期，从而可实现PE 光降解膜的可控降解。
参考文献:
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