梁克民1，王凤娟1，潘世伟2
(1.沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003; 2.沈阳工业大学高等职业技术学院，辽宁辽阳111003) 摘要：以小试和中试条件为依据，研究了防老剂4020[N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基对苯二胺]的工业生产新工艺。以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸和苯胺为原料，用三步法在常压下合成了防老剂4020。优化的工艺是用3台反应釜并联，差时1/3个生产周期分别开工，用1台同容积的蒸馏釜与之配套，并在4台釜中都装有冷却蛇管。该工艺设备投资低，生产用时短，产物收率达90.1%。 关键词：对氨基苯酚；甲基异丁基酮；甲酸；苯胺；防老剂4020;N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基对苯二胺；常压合成；工业生产
中图分类号:TQ 330 38 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2003)06-0339-03
N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基对苯二胺(防老剂4020)属于对苯二胺类防老剂，它广泛用于轮胎和电缆等橡胶制品中。以往的合成工艺是以4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮在高压下经催化加氢缩合制得[1]。这种方法的缺点在于生产过程是在高压下进行，增加了设备投资和操作难度，同时也增加了生产的危险性[2]；所用原料均为精细化工中间体，价格昂贵，增加了生产成本[3]。以对氨基苯酚、甲基异丁基酮、甲酸和
苯胺为原料，在常压下经三步法制备防老剂4020。该工艺在小试[4]和中试[5]的基础上，现已完成了工业化生产的研究，验证了中试的工艺条件，对工业化过程的相关因素进行了探索。结果表明,3台相同的反应釜并联，差时1/3个生产周期启动，与1台同容积的蒸馏釜配套，实现了最佳组合。反应釜中装有冷却蛇管，缩短了生产时间。新工艺设备投资低，操作安全，反应平稳，原料来源方便，产物收率达90.1%。1 生产过程1.1 原材料 对氨基苯酚，二级工业品，纯度不小于95%，辽宁本溪市利民化工厂生产。甲酸，二级工业品，纯度不小于88%，辽宁辽阳石油化纤总公司化工四厂生产。甲基异丁基酮和苯胺，一级工业品，纯度分别为99.5%和99.2%，辽宁辽阳石油化纤总公司化工实验二厂生产。氢氧化钠，一级工业品，纯度99.5%，辽宁鞍山市千山化工厂生产。二甲苯，工业品，纯度99.2%，辽宁丹东化工三厂生
产。白土，工业品，辽宁海城温香土业公司生产。1.2 试样制备
厄尔尼诺事件三步法反应合成防老剂4020:(1)对氨基苯酚与甲基异丁基酮反应，生成对-1,3-二甲基亚丁基氨基苯酚[6];(2)将第一步反应产物与甲酸反应，生成N -(1,3-二甲基丁基)对氨基苯酚[7];(3)将第二步反应的产物在新型催化剂的作用下
与苯胺反应生成防老剂4020[8]
。
1.3 主要设备
反应釜，容积为150L，油加热，电机功率为2kW,150r/min，搪瓷。蒸馏釜，容积为150L ，油
加热，搪瓷。冷凝器，冷却面积为8m 2
,1Cr18Ni9Ti 。氢氧化钠计量槽，容积为25L，搪瓷，辽阳市化工机械厂生产。精馏柱，内直径为300mm，高为2000mm,1Cr18Ni9Ti 。甲酸计量槽，容积为25L,1Cr18Ni9Ti，二者均为辽阳石油化纤总公司化工机械厂非标定做。计量槽，容积为25L,A 3F，自制。真空泵(SZ-2型)和真空过滤器均由大连渤海真空机械厂生产。母液槽，容积为300L,1Cr18Ni9Ti，自制。1.4 工艺流程
生产工艺流程如图1所示。3台相同的反应釜并联，差时1/3个生产周期分别开工。首次开车时，先关闭另外2个反应釜的阀门。室温下向反应釜(10)加入过量的甲基异丁基酮和对氨基苯酚，启动搅拌，打开冷凝器(15)的冷却水开关，接
收稿日期:2002-05-29；修订日期:2003-07-15。
作者简介：梁克民(1959 )，男，硕士，副教授。已发表论文13篇。
开 发
文化氛围
合成橡胶工业,2003 11 15,26(6):339~341
C HINA SYNTHE T IC RUBBER INDUS TRY
通反应釜(10)加热开关，温度升至133!时沸腾，回流开始，并有水脱出，通过出水计量器(16)计量脱水量，并由脱水量判断其反应终点，这个过程需要15h 。反应结束后，再向反应器内加入二甲苯溶剂，稀释整个物系以后打开冷凝器(8)，关闭冷凝器(15)，升温精馏出未反应的甲基异丁基酮。待温度升至137!时，精馏停止，然后降温至90!后停止通水，向釜内定量加入甲酸和催化剂,
打开冷凝器(15)，关闭冷凝器(8)后重新升温。升温至108!时沸腾并开始回流，放空管有气体排出。这个过程需要5h，然后停止加热，再次向蛇管内通水，降温至70!，再向釜内加入苯胺和新型催化剂，重新升温至120!沸腾，回流开始，并有水脱出，由脱水量判断其反应终点，这个过程需要10h
。
1 methyl isobutyl ketone meas uring vessel;
2 xylene meas uring vessel;微阵列
3 anili ne meas uri ng ves sel;
4 formic acid meas uri ng ves sel;
5 NaO H measuring vessel;6,7,29 solid material inle t;8,15,19,24,30 c ondenser;9,11,28 packed c olumn;10,12,2
纳米二氧化钛
6 reactor;13 filter;16,25,31 water outlet gange;14 mother liquor vess el;1
7 cooli ng plate;1
8 distillation s till;
20 gas-liquid separator;21~23,27 cooli ng coil
Fi g 1 Process flow chart
通水入蛇管，将釜温降至60!，加入30%氢氧化钠溶液搅拌2h，然后向釜内加入一定量的白土，升温70!搅拌2h 后启动过滤器(13)抽真空过滤，并用70!二甲苯洗涤滤饼。将贮槽(14)中的母液送至蒸馏釜(
18)中，在稍抽负压下升温加热，抽出二甲苯及轻组分杂质，待釜温继续升至142!时停止加热和抽真空。抽出的二甲苯和轻组分返回蒸馏釜(10或12)循环使用。向蛇管(23)内通水降温，待釜内温度降至100!时停止注水，打开反应釜(18)底阀，将产物分次落入产品冷却盘中，冷却至常温，得到黑褐的块状物，即为防老剂4020。产物收率达到90.1%，略低于中试的90.5%。当此釜的第一步反应结束时，即
生产周期约1/3时，开动另一台反应釜，操作过程与前者相同。
2 生产结果
甲基异丁基酮相对密度为0.7978(4!)，较固体对氨基苯酚的低，在反应过程中，当加入对氨基苯酚粉末后，易沉入反应器底部，造成加热升温时釜底过热，使对氨基苯酚分解损失，同时未反应的对氨基苯酚残留会与后步反应物发生反应，生成其他杂质。此外，对氨基苯酚的加入还会影响反应物充分接触，降低反应速率和收率，故必须选择适当的搅拌桨叶，以促使对氨基苯酚颗粒与甲基异丁基酮充分反应。经筛选涡轮式搅拌器具
∀340∀合 成 橡 胶 工 业 第26卷
有很好的实用性能，其结构特点是使相对密度较高的液体、固体充分混合，加快传质速率，缩短反应时间。
由反应机理可知，三步法反应物料均为等摩尔反应，但第一步中，为了使对氨基苯酚充分反应，避免残留，甲基异丁基酮过量，甲基异丁基酮/对氨基苯酚(摩尔比)以2.5/ 1.0为佳；第二步甲酸略为过量，甲酸/对氨基苯酚(摩尔比)为1.1/1. 0；第三步苯胺过量，苯胺/对氨基苯酚(摩尔比)以1.5/1 0为佳；这3组数据与中试相同。
工业生产用时与中试基本相同。第一步耗时15h，比中试多1h；第二步耗时5h，比中试少2h；第三步耗时10h，比中试少1h。二者基本相同的原因是反应釜内加入冷却蛇管，使冷却用时减少，但物系整体量增加，升温过程用时增加，故冷却减少的与升温增加的用时相抵。
工业生产的产物收率为90.1%，比中试的90.5%略低，其原因可能是传质稍逊于中试。
由于三步法反应用时大约是蒸馏的3倍，故在相同产量的条件下，用3台相同的反应釜并联，差时1/3个生产周期分别开动，用1台相同容积的蒸馏釜与之配套，成为最佳组合；同时也减少了其他设备的尺寸，降低了设备投资。
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走近女局长
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Industrial production process for synthesizing antioxidant
4020under normal pressure
Liang Kemin1,Wang Fengjuan1,Pan Shiwei2
(1.School o f Petrochemical Engineering,Shenyang University o f Technology,Liao yang111003,China;
2.Higher Pro f essional Poly-Tech College,Shenyang University o f Technology,Liao yang111003,China)
Abstract:The industrial production of ne w process for synthesizing antioxidant4020was investigated based on the bench test and pilot test.The antioxidant4020 was synthesized with p-aminophenol,methyl isobutyl ketone,formic acid,aniline as ra w materials under nor mal pressure by the three-stage process.The opti mized process was that the three reactors were connec t ed in para
llel,started with one third production cycle difference respectively,matched with a sa me volume distillation still,and fitted cooling coil in each reactor. The process was low cost in equipments,short in pro duction time,the product yield was90.1%.
Keywords:p-aminophenol;methyl isobutyl ketone;formic acid;aniline;antioxidant4020;N-(1,3-dime thyl butyl)-N#-phenyl-p-phenylenediamine;normal pressure synthesis;industrial production
∀
341
∀
第6期 梁克民等 常压合成防老剂4020的工业生产工艺
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