合成橡胶工业,2021-03-15,44(2)：137〜141 CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 加工・应用
DOI：10.19908/jki.ISSN1000-1255.2021.02.0137
与橡胶间的相容性
涂杰昀】，崔子文】，雍占福】，刘广永：高杨2，唐志民2
（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042； 2.圣奥化学科技有限公司，上海200126）摘要：采用三维溶度参数理论并借助计算机软件模拟计算了防老剂4020、天然橡胶（N%）、顺丁橡胶（&%）和丁苯橡胶（SBR）的三维溶度参数值，分别计算了防老剂4020与NR、BR和SBR之间的Flory-
Huggins相互作用参数（!），并与防老剂4020的相容性实验结果进行对比，以预测防老剂与橡胶间的相容
性°结果表明，三维溶度参数理论在表征防老剂4020与橡胶的相容性方面具有独特的优势，通过实验数
据拟合，得到了防老剂4020的相容性与x值之间的定量关系（
关键词：三维溶度参数理论；防老剂4020；天然橡胶；顺丁橡胶；丁苯橡胶；相容性；软件模拟
中图分类号:TQ330.1文献标志码：&文章编号：1000-1255（2021）02-0137-05
!-（1,3-二甲基丁基）-!"-苯基对苯二胺（防老剂4020）对天然橡胶（NR）和合成橡胶制品的臭氧龟裂和屈挠疲劳老化具有优良的防护作用⑴。然而，橡胶制品在加工及使用过程中，其表面容易喷霜，这主要是由于配合剂（例如防老剂、促进剂等）在橡胶中的溶解度较小或与橡胶基体的相容性较差引起的。因此，考察防老剂4020与橡胶基体之间的相容性对防老剂4020的应用及其分子结构的持续改进具有重要意义％溶度参数理论在预测聚合物与助剂之间的相容性，尤其在助剂选择方面有着重要应用。溶度参数的概念首先是由Hildebrand和Scott［2-3］提出的，被定义为物质内聚能密度的平方根［见式（1）］：
"=［（!"-#$）/%严，（1）式中:"为一维溶度参数值或Hildebrand溶度参数值;!"是蒸发焓;%是摩尔体积;#是指气体常数;$是绝对温度。由于Hildebrand溶度参数的局限性，使其在很多领域的应用受到限制％Hansen以Hildebrand正规溶液理论为依据，建立了三维溶度参数体系（HSPs），提出了将溶度参数分为散力、极性力和氢键力的向量组合［4"］，见式（2）：
中昭+研，（2）式中:"t为一维溶度参数；"d，"p和"r分别为溶度参数值的散力、极性力和氢键力分量％HSPs为橡胶-助剂间相容性、相互作用大小的计算及预测模型的构建提供了简便快捷的方法。本工作采用计算机软件模拟计算了防老剂4020与NR、BR 和SBR的三维溶度参数值，并计算了新型Flory-Huggins相互作用参数仗），同时进行了防老剂4020与橡胶的相容性实验，将实验结果与理论计算结果进行对比，以表征防老剂4020与橡胶的相容性，为防老剂4020新型分子结构的设计、开发及实际生产应用提供参考数据。
1实验部分
1.1原材料
防老剂4020，上海圣奥化学科技有限公司产品；NR,3V烟片胶，泰国联润橡胶有限公司产品；SBR，牌号1502，中国石化齐鲁石化公司产品；BR，牌号CB24,ARLANXEO高性能弹性体（常
收稿日期:2020-05-25；修订日期:2020-11-26。
作者简介：涂杰昀（1997—），男，浙江台州人，硕士。主要从事橡胶材料加工及改性方面的研究工作，已发表论文2篇。
基金项目：山东省自然科学基金资助项目（ZR2019MEM 028）；山东省重点研发计划项目（2019GS
F109025）。
*通讯联系人。
-138-合成橡胶工业第44卷
州)有限公司公司产品"氧化锌、硬脂酸、硫黄及
促进剂TBBS，均为莱茵化学%青岛)公司产品；其
他原料均为市售工业品。
1.2试样制备
制备试样的基本配方为：生胶(NR、BR或
SBR) 100份%质量，下同)，氧化锌5份，硬脂酸
2份，硫黄1.5份，促进剂TBBS0,8份&分别按照
苏武留胡节不辱
并保持3种硫化胶具有相似的交联程度，以减小硫化体系对硫化胶分子结构的影响，降低实验误差&生胶在上海KCCK有限公司生产的XSM-500型密炼机上以60r/min的转速、在55!下混炼30s。然后加入除交联剂外的小料混合30;，混炼总时间为2min，当密炼机的转矩恒定时，取出混炼胶&随后在深圳东莞宝轮精密检测仪器有限公司生产的BL-6175型开炼机上混炼，辊温为50!，辊距为0.6mm&混炼胶用山东青岛第三橡胶机械厂生产的XLB型平板硫化机硫化，硫化温度为170!，硫化压力为10MPa，硫化胶片厚度2mm，将硫化胶片裁成直径约为3cm的圆片& 1.3分析与测试
最大溶解度(！S)可以表征防老剂与橡胶的相容性&首先，称量硫化胶片的质量记为"0，作为试样的初始质量&然后将试样放入盛有防老剂4020的玻璃瓶中，使防老剂包围试样，密封瓶口，放置于一定温度的恒温箱中&每天称量1次试样，直至试样质量不再增加为止，即可认为防老剂4020在硫化胶中达到溶解平衡，称量平衡后的硫化胶的质量，记为"f&以单位质量的硫化胶溶解的防老剂质量表征！S，具体按照式%3)计算：
!S%"f-"0)/"0&%3)三颗枸杞豆教案
2结果与讨论
2.1防老剂4020在硫化胶中的！S
张天雄
由图1可以看出，随着温度的升高，防老剂4020在不同硫化胶中的!S呈现出不同的增加趋势，在NR中基本为线性增加趋势，在BR和SBR中增加速率逐渐变慢&另外，防老剂4020在3种硫化胶中的!S由大到小依次为SBR,BR, NR，说明防老剂4020与SBR之间的相容性较好,BR次之,NR较差&
Fig1!S of antioxidant4020in NR,BR and SBR vulcanizates
2.2防老剂4020与硫化胶相容性的模拟
首先采用Hoy法⑺确定NR、BR、SBR及防老剂4020的分子结构中，每个基团对三维溶度参数值的贡献%见表1)&表1中,Fti是指基团的摩尔引力常数,Fpi是指基团的极性部分对摩尔引力常数的贡献值,Vi是指基团的摩尔体积,!#是指基团的Lydersen校正因子&然后，结合计算机软件HSPiP)8*，对每种物质的基团贡献值进行模拟
分析，计算得到NR、BR、SBR和防老剂4020的三维溶度参数值，结果见表2&溶度参数是用于评价材料间相容性的重要参数之一&很多研究)9-1门直接计算不同材料的一维溶度参数%差值！!t，以表征2种材料之间的相容性,!!t越小，相容性越好，反之亦然&根据表1数据计算可得，防老剂4020与NR、BR、SBR3种橡胶之间的！!t 分别为0.98,1.27,1.36MPa1/2&该计算结果与防老剂4020在3种橡胶中的溶解性实验结果恰好相反，即传统的！t并不适用于含有一定极性基团的防老剂4020，这也说明！t的局限性&
因此，为了准确的表征防老剂4020与橡胶之间的相容性，本工作采用三维溶度参数值来考察相容性&在三维直角坐标系中,NR#BR、SBR和防老剂4020均有一个固定的空间位置%见图2)，分别计算防老剂4020与3种橡胶的空间距离($a)，以此表征防老剂4020与橡胶间的相容性&
Fig2$a of antioxidant4020with NR,BR and
SBR
第2期涂杰旳等.基于三维溶度参数理论研究防老剂4020与橡胶间的相容性・139・
Table1Group contributions to solubility parameters of NR,NR,SBR and antioxidant4020
Group Number Fti/[(J・cm-3)1/2・mol-1]Fpi/[(J・cm-3)1/2・mol-1]Vi/(cm3•mol-1)AT NR
—CH31303.5021.550.0220—CH2—2269.0015.550.0200—CH=1249.059.513.1?0.0185
—C=1173.063.07.180.0130 BR
—CH2—2269.0015.550.0200 =CH—2249.059.513.180.0185 cis-1,4-1-14.6-14.60-0.0010 SBR
—CH2—4269.0015.550.0200 ^CH—3249.059.513.180.0185 cis-1,4-1-14.6-14.60-0.0010
—C—2176.009.560.0130 =CH21259.067.019.170.0190 Phenyl—CH—5241.062.513.420.0180 Phenyl—C^=1201.065.07.420.0150 Antioxidant4020
Phenyl—CH—9241.062.513.420.0110
Phenyl—C—3201.065.07.420.0110—NH—236?.036?.011.000.0310—CH33303.5021.550.0230—CH2—1269.0015.550.0200
—C—2176.009.560.0120
Table2Three-dimensional solubility parameters obtained
by simulation
Material!d/MPa1/2!p/MPa1/2!h/MPa1/2!t/MPa1/2 NR17.02 2.54 1.9317.32
BR16.74 2.44 2.6917.40 SBR16.61 2.74 2.7917.06 Antioxidant402017.64 4.45 5.7419.08
防老剂4020与橡胶之间的%可通过式(4)计算得到⑻：
1/2
%二[4x(!『一!dP)2+(!H—!&P)2+(!h A—!hP)2]，(4)式中:!-A和！-P分别代表防老剂4020和橡胶的三维溶度参数值。
%值可以定性表征防老剂4020与橡胶之间的相互作用大小，即%越小，防老剂4020与橡胶的相容性越
好，反之亦然。由图3可以看出，防老剂4020在3种硫化胶中的！S随着%的增大而减小，基本呈线性关系。通过三维溶度参数值计算的防老剂4020与橡胶之间的相容性结果与实验结果一致，说明三维溶度参数理论能够较好地预测防老剂4020与橡胶间的相容性。
3.5
3.0
2.5
&
汾2.0
1.0
0.5—
3.9
4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
7?a/MPa1/2
Fig3Relationships between A S of antioxidant4020and%a
at different temperature
然而，防老剂与橡胶的相容性不仅与其结构有关，还与防老剂的分子大小(摩尔体积)、温度 等有关。为了更好地表征防老剂4020与橡胶间的相容性，进一步计算了防老剂4020与橡胶之
-140-合成橡胶工业第44卷
间的尢值血。尢值常用来表征聚合物与小分子体
系的热力学状态和两组分间的相容性必值越小，
二者相容性越好，反之亦然。本工作采用值，
分别计算防老剂4020与NR、)R和SBR之间的
尢值!见式(5)］：
%=#a R?/4RT,(5)
式中：#，是防老剂4020的摩尔体积；！为气体常
数;$为绝对温度%
利用式(5)计算了不同温度下，防老剂4020
与NR、BR、SBR之间的尢值，并将！S值与尢值
进行对比，考察了！S与尢值之间的关系，结果见
表3%由表3可以看出，防老剂4020与NR之间
的尢值最大,BR次之,SBR最小，说明防老剂
4020与SBR之间的相容性最好(!最大),BR
次之,NR最差(!S最小)，该计算结果与实验结
果一致%另外，对于同一种硫化胶，温度越咼，x计
算值越小，与之对应的防老剂4020的!S越大,
即升高温度可以提高防老剂4020与橡胶间的相
容性%
Table3!S and%value of antioxidant4020with NR,
BR and SBR
Item
Temperature-! 80100110
NR
a s/%0.85 1.03 1.53
!value0.4450.4330.421
BR
A S-% 1.46 2.42 2.86
!value0.3750.3640.354
SBR
A S-% 1.72 2.85 3.15
!value0.3580.3480.339
由图4可以看出，防老剂4020在3种硫化胶中的！S随着尢值的增大而减小，基本呈线性关系%对上述结果进行线性拟合,80,90,110!下的拟合曲线分别见式(6)〜式(8):
△S b-9.6尢+5.1,(6)
△S b-21.2尢+10.2,(7)
△S b-20.3尢+9.9%(8)上述关系式不仅包含了防老剂4020的分子结构因素，还考虑了防老剂4020的摩尔体积、温度等因素，因此能够更加精确地表征防老剂4020在不同温度下与3种橡胶间的相容性％综上所述，仅采用三维溶度参数值即可精确的预测或表征防老剂4020与不同橡胶间的相容性％
Temperature/%:O一80;"一90;□—110 Fig4Plots of A S of antioxidant4020with\values at different
temperature
3结论
a)采用分子结构信息和软件模拟计算，分别得到了NR、BR'SBR及防老剂4020的三维溶度参数值，利用三维溶度参数值可以准确地预测防老剂4020与不同橡胶间的相容性％
b)利用三维溶度参数值计算得到的x值，能够更加定量地表征防老剂4020与橡胶之间的相容性，预测不同条件下防老剂4020在橡胶中的极限用量，有效改善其防护效果，同时为防老剂4020的新型分子结构设计及橡胶老化性能预测提供重要的数据参考％
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Compatibility between antioxidant4020and rubbers based on three-dimensional solubility parameter theory
TU Jie-yun1,CUI Zi-wen1,YONG Zhan-fu1,LIU Guang-yong1,GAO Yang2,TANG Zhi-min2 (1.Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education^Qingdao University of Science and
Technology^Qingdao266042,China;2.Sennics Co Ltd,Shanghai200126,China#
Abstract：The three-dimensional solubility parameters of the antioxidant4020,natural rubber(NR), cis-1,4-polybutadiene rubber(<R)and styrene-bu-tadiene rubber(S<R)were computed by the three-dimensional solubility theory and assisted by computer software.The Flory-Huggins interaction parameter(y)of antioxidant4020between NR,BR and S<R were calculated,and fitted with the experimental results to predict the compatibility.The results showed that the three-dimensional solubility parameter theory had unique advantage in characterizing the compatibility of antioxidant4020with rubbers,which could be predicted by the quantitative relations between the compatibility and%parameter that obtained from the experimental simulation.
Key words：three-dimensional solubility parameter theory;antioxidant4020;natural rubber;cis-1,4-polybutadiene rubber;styrene-butadiene rubber;compatibility;software simulation
•国外动态•
全球橡胶手套市场预计2027年增至221亿美元据美国市场研究公司Grand View Research 发布的报告显示，全球橡胶手套市场2027年有望增长至221亿美元,2020年至2027年年均复合增长率预计为14.7%。 2020年个人防护装备，例如手套、口罩、防护面具、隔离服等的需求增加。德国、意大利、印度、澳大利亚和英国等国政府不断增加健康卫生领域的支出，有力地推动了橡胶手套的市场增长。各国对于劳动者安全保护的意识不断提升，刺激橡胶手套在汽车、油气、建筑、金属机械以及化工等领域的消费。除此之外，消费者越来越注重食品卫生，为了避免与食物直接接触，在餐饮行业中橡胶手套的需求也在增加。
天然橡胶手套2019年占全球橡胶手套的41.2%。预计2020—2027年一次性手套年均复合增长率为15.1%。无粉手套相比有粉手套可以避免在湿润环境下对手部皮肤的刺激，预计2020—2027年无粉手套年均复合增长率为15.8%。橡胶手套在欧洲市场普及率较高，主要用于手部创伤防护及预防感染。2019年欧洲橡胶手套市场约占全球橡胶手套市场总收入的34.8%。
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