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CPCI
中国石油和化工
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（1.独石化公司炼油厂重整加氢联合车间；2.独石化公司炼油厂技术处 新疆独山子 833600） 摘 要：自2015年8月底以来，芳烃装置苯硫含量分析出现多次超标。通过对各影响因素分析，排查发现重整生成油中噻吩富集，是造成苯产品硫含量多次超标的主要原因。
关键词：苯产品 硫含量超标 噻吩上海
1 苯产品硫含量超标的情况及原因分析
1.1 超标情况
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自2015年8月开始，某公司芳烃装置分离单元苯产品馏出口出现多次硫含量超标的情况，硫含量超过厂部内控指标不大于0.5mg/kg 的要求。为保证苯成品的质量合格，车间将苯切回原料回炼。装置苯产品硫含量频繁超标，9月初苯产品硫含量连续超标，最高达到2mg/kg ，导致车间三苯产品无法正常生产，苯产品内部循环，无法及时回炼，影响到厂部物料平衡
1.2 原因分析排查
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根据前期硫含量超标的原因和影响因素，从操作调整和原料性质几个方面进行了原因分析排查。
（1）装置操作波动原因
芳烃装置采用环丁砜液-液抽提技术，其三苯产品可能因为带水二带由少量的环丁砜，引起硫含量超标。抽提蒸馏单元的苯产品，车间为保证纯度和硫含量合格，将其作为分离三苯的原料进入分析单元，重新回炼分离；前期出现过，抽提蒸馏单元苯产品带有少量的环丁砜，引起装置苯馏出口硫含量超标的情况。
为此将抽提蒸馏单元苯硫含量作为正常样品进行监控，此次苯馏出口超标过程中，未发现抽提蒸馏苯硫含量高的情况，且抽提蒸馏单元操作平稳，未出现异常和波动。发现作为分离进料的抽提油硫含量上升，根据对前期芳烃抽余油硫含量调整试验数据得出抽提油硫含量上升原因可能为夹带溶剂或溶剂降解物，造成苯硫含量超标。
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对应的调整：提高溶剂回收塔的精馏强度，对抽提水循环系统置换，提高抽提水洗水量等，经过调整，抽提油硫含量略有下降，无明显效果，抽提油硫含量最高达4.7 mg/kg ， 抽提油硫含量仍在1.0 mg/kg 以上，苯硫含量在1.0 mg/kg 以上，可以判断并非操作波动引起超标。
（2）原料硫含量影响
从苯产品硫含量超标后，装置操作调整情况可以看出，芳烃装置溶剂回收塔和分离苯塔操作调整，可以判断苯中硫的性质和苯的性质接近。车间判断可能为噻吩含量上升，造成苯硫含量超标。联系化验室做苯中噻吩分析，分析结果为噻吩含量2.54mg/kg ，连续监测三点，噻吩含量均超过2.0mg/kg ，可以确定芳烃产品苯硫含量超标主要原因是噻吩含量超。
芳烃装置生产过程中，不产生噻吩类物质，芳烃三苯生产原料为重整生成油和乙烯裂解汽油，为判断噻吩来源。车间联系厂部，将抽提蒸馏单元（原料为乙烯裂解汽油）改循环。芳烃抽提单元全部加工经过预处理的重整生成油。为防止原料罐中组分对判断造成影响，芳烃装置进料全部改为重整给芳烃原料直供。调整后，苯产品噻吩含量持续增加，从2.54 mg/kg 上升到4.14 mg/kg ，据此判断苯中噻吩为重整生成油带入。
1.3 重整生成油中噻吩来源分析（1）重整生成油噻吩分析
针对重整生成油中噻吩引起芳烃装置苯产品硫含量超标，为查明重整油中噻吩的来源，对重整精制油和生成油进行了对比分析。对重整生成油、重整预分馏精制油中总硫进行分析，油品中硫含量控制均在0.5mg/kg 以下，符合操作控制指标要求。对重整生成油的
噻吩分析中，噻吩含量＜0.5mg/kg 。
重整生成油中噻吩含量较小，但噻吩与苯馏程接近分析，普通的蒸馏方法无法分离。噻吩随重整生产油进入芳烃装置，进过预处理、抽提和分离逐渐浓缩，最终在苯产品中表现出来。重整生成油中苯含量基本在9～11%，到合格的苯产品浓缩接近8～10倍。微量的噻吩经过大幅浓缩后进入苯产品中，最终导致苯产品硫含量超标。
将重整原料由掺炼直馏石脑油30%的混合原料改为重整装置开工料，其硫含量＜0.5mg/kg 。开工料加工完，重整混合原料中不掺炼直馏石脑油，只加工加氢裂化石脑油和乙烯芳烃装置抽余油混合料。10日后因重整原料量不足，重整原料中掺炼10%直馏石脑油。
重整原料更换开工油后，苯硫含量由1.6mg/kg 下降至0.5mg/kg ，下降明显；8日重整原料更换为混合料时，苯产品硫含量维持0.5mg/kg ，最后直馏石脑油掺炼比例＜10% 的混合原料时，芳烃苯硫含量上升至0.7mg/kg ，基本保持平稳。可以看出直馏石脑油的掺炼量影响芳烃苯产品硫含量。（3）预加氢氢气影响
车间在操作调整过程中，发现7月以来苯成品分析中噻吩含量由0.10mg/kg 左右上升到0.6～0.7mg/kg ，上升幅度较大，但总硫含量均＜0.5mg/kg 。考虑为回收重整氢气，7月以来将排瓦斯管网的多余的重整氢气经过汽油加氢装置胺液脱硫水洗后改入重整再接触系统，部分利用，部分送去厂部氢气回收。 装置停止回收脱硫后的氢气，直接改入瓦斯管网，苯硫含量维持在0.5mg/kg 。开始重整原料直馏石脑油掺炼量逐渐提高到45%，苯硫含量维持稳定。车间重新回收
明基笔记本电脑脱硫后的重整氢气约2200Nm 3/h （前期回收量约为5000Nm 3/h ）
，芳烃苯中硫含量上无明显变化，但噻吩含量有0.1mg/kg 上升至0.6mg/kg 。停止回收氢气后，苯中噻吩含量降低至0.1mg/kg 。氢气是造成芳烃苯产品超标的直接原因。
3 实际对策
将富余汽油加氢装置脱硫、水洗后的氢气改出重整再接触系统，减少回收氢气量。停止回收脱硫后氢气，从根本上防止了噻吩形成的问题，但将大量的富余氢气做为燃料，造成资源的浪费。在保证芳烃苯噻吩含量≯0.7mg/kg 时，可以回收氢气最大量约2400Nm 3/h 。在停止富余脱硫氢气回收后，芳烃苯中噻吩含量可降低到0.2mg/kg 以下，保证产品硫含量合格。
根据物料平衡情况，降低重整原料中高硫直馏石脑油的掺炼量。在重整原料中直馏石脑油的掺炼量＜
15%的条件下，可以进行富余氢气回收；超过掺炼比，应降低或停止富余氢气回收，确保产品质量合格。
改进氢气回收方式，提高氢气回收率。重整氢气膜分离系统投用后，重整氢经膜提纯后，并入系统，措施实施后，芳烃苯硫含量一直保持合格。
4 结论
以上看出，重整回收富余脱硫氢气中的微量的胺含量以及过高的重整原料中掺炼高硫直馏石脑油的比例，可以加速油品中噻吩的形成，从而影响芳烃装置苯产品质量。有效控制富余氢气的回收量，改进氢气回收方式可以从根本上保证芳烃装置苯产品硫含量合格。
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