功 能 高 分 子 学 报Journal of Fu nctional Polym ers Vol.21No.22008年6月
收稿日期:2007 09 20
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20674066)
作者简介：希尔艾力 买买提依明(1976 )，男，维吾尔族，新疆喀什人，硕士，讲师，研究方向：高分子材料。
通讯联系人：司马义 努尔拉,E mail:Ismayilnu@s
希尔艾力 买买提依明, 司马义 努尔拉
(新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046)
摘 要: 合成了一种新型单体2 N,N 二甲氨基 4,6 二氯嘧啶(ADN P)。以二氯 1,3 双(二苯
基磷)丙烷基镍( )作催化剂，通过2,5 二溴噻吩格氏试剂与该单体共聚得到了一种新型共轭聚
合物，聚[(2 N ,N 二甲胺基嘧啶 4,6 二) 2,5 噻吩](PT hPm)。采用FT IR 、1H NM R 等测试手
段对新型单体与共聚物的结构进行了表征，并用U V V is 、荧光光谱、X 射线衍射、循环伏安、热重 分析(TGA)等测试方法对单体和共聚物进行了性能分析。结果表明：共聚物在420nm 处出现
UV Vis 吸收峰，在528nm 处出现荧光发射峰；共聚物的DM F 溶液存在酸致变现象，加入 CF 3COOH 和CH 3SO 3H 后，溶液由淡绿黄转变为淡红,UV Vis 吸收峰发生红移;PT hPm 共
聚物有一定的结晶性和热稳定性；在- 1.8~+1.8V 之间出现电致变现象，电极周围的溶液颜
从深蓝变成深红。
关键词: 共轭聚合物；光学性质；电化学氧化还原反应；镍( )催化剂
中图分类号: O633 文献标识码: A 文章编号: 1008 9357(2008)02 0164 07
Synthesis and Properties of N,N Dimethyl 2 Amino
Pyrimidine Based Copolymer Containing Thiophene Unit
M AI M AI T I YI M ING Xieraili, NURULLA Ismayil
(College of Chemistr y and Chemical Eng ineering ,Xinjiang U niversity,U rumqi 830046,China)
Abstract: A new m ono mer (4,6 dichloro N ,N dim ethyl 2 am ino py rimidine)w as synthesized and its conjugated copo lymer,Po ly [2 (N ,N dimethy lamio ) 4,6 py rimidine alt 2,5 thio phene ](PThPm )w as obtained by Grig nard reaction w ith 2,5 dibrom othiophene.Both monom er and polym er w er e character ized by 1H NMR and FT IR.Acidichrom ic properties of copo lymer in N ,N dimethylformamide(DM F)w ere studied.The polym er show s the PL spectrum,giving a peak at 528nm.T he polym er has a certain ther mal stability and cry stallizable.The copolym er is quite sensitive to org anic acids such as CF 3COOH and CH 3SO 3H.Copolym er is electrochemically active in bo th o xidation and reduction r eg io ns from -1.8V to +1.8V w ith a co lor chang e of the DMF solution around electrode from deep blue to deep r ed.
Key words: conjugated poly mers;optical proper ties;electrochemical redox reaction;Ni(II)catalyst
聚噻吩类 共轭聚合物因在导电、发光、电池、传感器、微波吸收、非线性光学、电磁屏蔽、晶体管、分子导线、分子开关等领域中有广泛的应用前景而倍受学术界和产业界的关注
[1~4]。在 共轭聚合物的研究中，电荷转移型(CT Ty pe)共聚物引起了人们极大的关注[5]，并且在发光、电池材料等领域中得到了一定的应
164
用[6~7]。Yam amoto 和Kariko mi 等对含噻吩环结构的新型电荷转移型 共轭聚合物进行了研究[8~9]。电荷转移型共聚物(见结构式1)是由富电子单元和缺电子单元组成的共轭聚合物，其中富电子单元的电子云偏向于缺电子单元，使富电子单元的电子云偏向于缺电子单元的这种作用力被称之为电荷转移力。在电荷转移力的作用下，共聚物分子内的电荷容易发生转移，使单元之间的相互作用增加，共聚物的共轭程度提高 结构性过剩
,Scheme 1 CT ty pe copolymer 从而得到基态和激发态能量差较低的共轭聚合物[10]。由于噻吩类化合广东电大
物是一种富电子单元，所以噻吩类化合物和其他缺电子芳香环单元可以
组成电荷转移型共聚物。2 氨基嘧啶是一种典型的缺电子芳香杂环化合
物[5]。虽然2 氨基嘧啶及其衍生物在生物活性方面的研究一直没有间断
过[11]，但是以2 氨基嘧啶为单体的共聚物的合成及共聚物电荷转移方面
的研究鲜见报道。本文首先合成新单体2 N ,N 二甲氨基 4,6 二氯嘧啶(ADNP)，然后利用Gr ig nard 反应合成了该单体的共聚物并对共聚物的基本性能进行了初步探讨。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
2 氨基 4,6 二羟基嘧啶、二氯 1,
3 双(二苯基磷)丙烷镍( )[Ni(dppp)Cl 2]、2,5 二溴噻吩、NaH (w =0.60)、CH 3I 、N ,N 二甲基甲酰胺(
DMF)、三氟乙酸(TFA)、CH 3SO 3H 、金属镁、四氢呋喃(使用前脱水处理)等试剂均为分析纯。
红外光谱仪为BRUKER EQU INOX 55型，试样为KBr 压片；核磁图谱由VA RIAN IN OVA 400核磁共振仪测定,M e 4Si 作内标，溶剂为CDCl 3或CF 3COOD；荧光光谱用H ITACH I F 4500荧光光谱仪测定，溶剂为DM F；元素分析由美国Perkin Elm er 公司2400型元素分析仪测定;X 射线衍射由日本理学D/M ax2400型X 射线衍射仪测定,CuKa 辐射, =0.15418nm，扫描范围2 =2!~60!；日本U 2450型紫外 可见光谱仪，溶剂为N ,N 二甲基甲酰胺；热重 差热分析采用PE DT A/1700热系统分析仪，氮气气氛保护，以氧化铝作参比，升温速率为10∀/min；特性粘度测定采用乌氏粘度计，以w =0.98的浓硫酸为溶剂;CH I660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，采用3电极体系，工作电极为铂片，面积为0.05cm 2
，辅助电极为大面积铂片电极，参比电极为氯化银/氯电极，扫描速率为20mV/s 。实验前，通氮气除去电解质溶液中的氧，实验在氮气保护下，于25∀进行。
1.2 单体的合成
2 氨基 4,6 二氯嘧啶和2 N ,N 二甲氨基 4,6 二氯嘧啶的合成路线见结构式2
。Scheme 2 Synthetic r oute of monomer
1.2.1 2 氨基 4,6 二氯嘧啶(Precursor)的合成 合成方法见文献[12]，收率70%，熔点222~223∀，与文献[12]值一致。1H NMR(CDCl 3)!#106:6.718(s,1H ,Ar H ),5.396(s,2H ,-NH 2)。
1.2.2 2 N ,N 二甲氨基 4,6 二氯嘧啶(M onomer)的合成 在氮气保护下，将10mm oL(1.64g)2 氨基 4,6 二氯嘧啶加入到20mL 四氢呋喃中，待其完全溶解后，冷却到0~5∀，搅拌下分批加入40m moL(1.6g)油液分散剂氢化钠，于室温搅拌1h，滴加20mmo L(1.248m L)。在冰浴下搅拌30min，然后室温搅拌1h,30∀减压除去四氢呋喃后，将剩余的固体于80∀下升华，可得1.56g 白针状晶体产物，产率81%，熔点49.5~50.5∀。1H NMR(CDCl 3)!#106:6.508(s,1H ,Ar -H ),3.184(s,6H ,-N(CH 3)2);FT IR/cm -1:3099、1556、1407(苯环的-C-H ),2931(-CH 3),1593(-N =C-),1506(-C=C -),1264(-N-C-),762(-C-Cl)。C 6H 7N 3Cl 2元素分析计算值:C 37.52%,H 3.67%,N 21.88%,Cl 165第2期
希尔艾力 买买提依明，等：含2 N ,N 二甲氨基嘧啶环与噻吩环结构的共轭聚合物的合成及其性能
36.92%；测试值:C 37.65%,H 3.56%,N 21.64%,Cl 37.15%。
1.3 共聚物的合成
共聚物的具体合成路线如式3
。
Scheme 3 Sy nthetic r oute of copdymer
在自制Schlenk tube 中通入氮气，电磁搅拌下依次加入2,5 二溴噻吩(2mm oL,0.486g)，镁粉(7.5mmo L,0.18g ),30mL 无水四氢呋喃,1粒碘，将反应体系回流1h 使反应完全。然后加入2mm oL (0.3857g )单体和适量催化剂N i(dppp)Cl 2，室温下搅拌12h，回流24h 。生成物依次用H Cl(w =0.05)、蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥24h，可得0.27g 深棕固体，收率为66%。1
H NM R(CF 3COOD)!#106:7.158~7.570(bro ad,3H ,Ar -H ),3.344(6H ,-N -(CH 3)2)。FT IR/cm -1:3065(苯环中的-C-H );2922(-CH 3);1556(噻吩和嘧啶环的面内和面外弯曲振动吸收)。采用乌氏粘度计，以w =0.98的浓硫酸为溶剂在(25∃0.5)∀下测定纯溶剂和共聚物溶液的流出时间，以外推法求得的共聚物特性粘度[∀]=0.52dL/g 。2 结果与讨论
2.1 共聚物的红外光谱和核磁共振谱分析
图1是共聚物和单体的红外光谱。共聚物的特征吸收峰相对于单体的吸收峰减少并变宽。在单体的红外谱图中,1097、1009、657cm -1和583cm -1处的C-Cl 特征吸收峰在共聚物红外谱图中基本消失。共聚物谱图中,3065cm -1处出现苯环的振动峰,2922cm -1处的-CH 3峰和1556、1407cm -1处的嘧啶环面内面外弯曲振动吸收峰在共聚物谱图中基本保持不变，这说明共聚物结构中含有嘧啶环。
图2是共聚物的核磁共振谱图。与单体的1H NM R 相比，共聚物的特征峰均变宽并且向低场方向移动。芳香环上氢原子的化学位移从!=6.508#10-6(单体)移动到!=7.158#10-6~7.570#10-6(共聚物)而且
变宽，甲基上氢原子的化学位移从!=3.184#10
-6(单体)移动到!=3.344#10-6(共聚物)并变宽。这是由 共轭体系中质子环境的变化所致[13]。另外，芳香环上的氢和甲基上的氢的比例接近1%2说明共聚
物结构中含有噻吩环和嘧啶环。1H NM R 与FT IR 的结果证明,
产物与目标分子结构式一致。
F ig.1 F T IR spectrum of mo no mer and copolymer Fig.
2 1H N M R spectra o f (a)co po ly mer in CF 3COO H (a)
and (b)monomer in CDCl 3(b)
166功 能 高 分 子 学 报第21卷
2.2 共聚物的光学特性及其溶解性
图3是单体、共聚物和共聚物薄膜的紫外 可见光谱图。如图3所示，单体和共聚物DM F 溶液的最大吸收峰分别为316nm 和420nm 。共聚物的吸收峰相对于单体红移了104nm 。薄膜的吸收峰为457nm，相对于共聚物溶液红移了37nm，并且吸收峰较宽。本文所合成的聚[(2 N ,N 二甲胺基嘧啶 4,6 二) 2,5 噻吩](PT hPm)溶液和聚噻吩(PTh)溶液的吸收波长相近(见表1),PT hPm 薄膜的出峰范围比PTh 薄膜的窄,PThPm 的U V vis 吸收峰相对于PTh 没有发生红移，没有表现出电荷移动型结构。以上结果与文献[1]一致。文献[1]报道常温条件下，聚[(2,5 嘧啶 二) 2,5 噻吩](PT hPy )的吸收波长为474nm(溶液)和477nm (薄膜)，同样没有表现出电荷移动型结构。出现这种现象的原因可能是对于有些分子量不太高的电荷移动型共聚物来说，分子内的电荷移动与温度有关。在非常低的温度下才会发生电荷移动，因此从常温到-196∀之间，在U V vis 光谱上很难观测到分子量不太高的CT Ty pe 共聚物的电荷移动情况[5]。图4是共聚物的荧光光谱图，共聚物在442nm 附近出现了最大激发波长,528nm 附近出现了一个较强的发射峰。由于甲基的空间位阻作用有限，不能提高高分子链的混乱度，也不能影响高分子的
刚性结构，所以共聚物的溶解性比较差。共聚物可溶解于强酸CF 3COOH 、H 2SO 4、H COOH 和极性于有机溶剂DM F 中，但是在CH Cl 3、CH 2Cl 2、DM SO 、TH F 、苯、甲苯、
乙醇和甲醇等溶剂中微溶或几乎不溶。
F ig.3 U V V is spect ra of mo no mer and polymer F ig.
4 PL spectra o f the po lymer in DM F
T able 1Compariso n o f max of PT hPm,PT h and PT hP y
Polymer
State ma x /nm PT hPm
In DM F or film 420~457PTh
In CHCl 3of film 420~490[1]PT hPy In HCOOH of film 474~477[1]
2.3 X 射线衍射和热重 差热分析
图5是共聚物的X 射线衍射图。从峰形和峰的强度可以看出共聚物有一定的结晶性。图6是共聚物的TGA 和DT A 图，由图6可以看出，共聚物的热分解分为3个阶段。第1阶段为151~330∀，失重约23%，可能对应于-N-(CH 3)2基团的断裂；第2分解阶段为330~510∀，失重约14%，对应于噻吩环中的-C-S-C-键的断裂[14];510~700∀是第3分解阶段，失重约为58%，对应于嘧啶环中-N =C-键的断裂。DT A 测得共聚物在603∀附近有一个宽的放热峰，可以将它归属为聚合物降解产生的热效应。
上述结
F ig.5 Pow der XRD patter ns o f the P T hPm Fig.
6 T G A and DT A cur ves of P T hPm
167
第2期 希尔艾力 买买提依明，等：含2 N ,N 二甲氨基嘧啶环与噻吩环结构的共轭聚合物的合成及其性能
果表明共聚物有一定的热稳定性，为制备光学器件提供了很宽的加工温度范围。
2.4
阿莫西林克拉维酸
循环伏安图分析
Fig.7 CV o f PT hP m in 0.1mo l/L T BA T F B/D M F solution at scan r ate 20m V/s &&∋Blank electrode;∋∋∋∋Polym er film 图7为共聚物在0.10mol/L 的四氟硼酸四乙胺
(TBAT FB)DM F 溶液中的循环伏安曲线。从循环伏安
图可以看出两对氧化还原峰，其中1.26V 和-0.47V
对应于噻吩单元的p 型参杂和p 型脱掺杂反应(见结构
式3)[1],-1.03V 和-0.23V 对应于嘧啶单元的n 型参
杂和n 型脱参杂反应(结构式4)[1]。与PThPy 的氧化
还原峰相比,PThPm 的氧化还原峰都发生了正移(见表
2)，研究表明，电负性越强，越容易还原，越难氧化[15](结
构式5)，由于2 氨基嘧啶环中有两个-C=N -键和1
个氨基，其吸电子能力强于有1个-C=N -键的嘧啶
环，因此噻吩环引入2 氨基嘧啶以后，使噻吩环的电子
云密度下降，从而导致PThPm 的氧化还原电位相对于
PT hPy 和PT h 均升高。PThPm 中噻吩环和嘧啶环的
氧化还原电位差分别为#E s =E 1-E 2= 1.73V 和#E m =E 3-E 4=-0.8V，电位相差较大，这可能是P 型参杂引起了库伦晶格能量的变化，导致共聚物结构变化所致[1]。这与文献[1]一致，说明PT hPm 与PT hPy 电化学活性相似。从-1.8~+ 1.8V 进行扫描时，观察到工作电极周围的溶液颜从深蓝变为深红。同样条件下，循环扫描50次,CV 图基本保持不变，颜变化也相应重复,
表明共聚物的电化学性质比较稳定。
Scheme 5 O rder of o xidation of r educt ion ability o f po ly mers
北大投毒案
2.5 酸致变
图8a 是共聚物在CF 3COOH 中的酸致变图，随着三氟乙酸(TFA)浓度的增大共聚物在420nm 处吸收峰的强度不断降低，并且在454nm 左右出现了一个新的吸收峰，而且该峰的强度随着T FA 浓度的增加而升高。
168功 能 高 分 子 学 报第21卷
T able 2Fo rmal pot entials for the po lymer s of analo gons compounds for cy clin v olt ammet ry
Polym er
高狄
Formal Potential/V p Type dopin g p T ype undoping n T ype doping n Ty pe undoping
普通鳾PT h [20]
0.710.27PT hPy [1]
0.4-1.7-2.2-1.0PT hPm 1.261-0.466-1.030.23 图8b 是共聚物在CH 3SO 3H 溶液中的酸致变图，与图8a 基本一样。从图8a 和8b 上可以看出当加入同样浓度的两种强度不同的酸时，所出峰的强度不一样。这可能是CH 3SO 3H 的酸性(pK ∃= 1.7)比CF 3COOH (pK ∃=0.52)强，因此CH 3SO 3H 导致共聚物进一步氧化(p 掺杂)使最大吸收峰在457nm 处出现。共聚物的酸致变可能是氨基中氮原子上的孤对电子在酸性溶液中与质子结合后形成盐，导致氨基与嘧啶环之间的p~ 电子离域范围扩大所致[16]，因此嘧啶环和噻吩环之间的共轭程度增强，使共聚物共轭体系的能量降低，导致共聚物的紫外吸收峰红移。结构式6是共聚物的酸致变机理[17~19]
。
Fig.8 U V V is spectra o f po ly mer (2.6#10-5mo l/L)in DM F CF 3CO OH (a)(10mL )and D M F CF 3SO 3H (b)
(10mL )m ixt ur e
Con centration of CF 3COOH or CH 3SO 3H /(10-5m ol L -1):A ∋0;B ∋ 2.8;C ∋ 4.1;D ∋8.8;E ∋13.2;F ∋17.6;G ∋22;H ∋26.
4
Scheme 6 M echanism fo r the acidichr omism in DM F
3 结 论
利用金属有机催化法成功合成了主链含嘧啶与噻吩环的共轭共聚物。此共聚物具有一定的荧光强度，一定的电化学活性和电致变性能。在共聚物的DMF 溶液中加入有机酸时,DM F 溶液出现酸致变现象。
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