DOI: 10.16562/jki.0256-1492.2020092101
西太平洋Kocebu 海山铁锰结壳稀土元素地球化学特征 刘凯1,2，王珍岩1,2,3,4
1. 中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室，青岛 266071 2. 中国科学院大学，北京 100049
3. 中国科学院海洋大科学研究中心，青岛 266071
4. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266071
摘要：西太平洋麦哲伦海山区是全球重要的铁锰结壳资源分布区，具有丰富的稀土元素资源潜力。本文对采自麦哲伦海山区Kocebu 海山的11个铁锰结壳表层样（＜1 mm ）进行稀土元素地球化学研究，探讨其含量特征、成因和影响稀土元素富集的环境因素。结果表明：Kocebu 海山铁锰结壳表层样品ΣREY （Rare earth elements and yttrium ）平均含量为1 366 mg/kg ，低于前人在麦哲伦海山区其他海山以及邻近的马尔库斯–威克海山区的分析结果；样品轻稀土富集和Ce 正异常（平均值为1.45）特征以及稀土元素成因图解、配分曲线和分配系数曲线等均表明该海山结壳属于水成成因；海水中稀土元素含量和溶 解氧含量是控制结壳生长的关键环境参数，二者在Kocebu 海山所在海区的浅水环境中含量较低；结壳ΣREY 含量偏低与采样点水深较浅导致的海水稀土元素含量和溶解氧含量较低密切相关，受碎屑矿物的稀释作用影响较小。在开展铁锰结壳地球化学特征研究和资源勘探评价时应充分考虑采样水深的分布范围，局部水深样品的分析结果可能导致研究结果出现较大偏差。关键词：铁锰结壳；稀土元素；地球化学特征；成因；麦哲伦海山中图分类号：P744, P736.4 文献标识码：A
Geochemistry of rare earth elements and yttrium in ferromanganese crusts from Kocebu Guyot in the Western Pacific
LIU Kai 1,2, WANG Zhenyan 1,2,3,4
1. Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China
4. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China
Abstract: The Magellan Seamounts in the Western Pacific, as an important contract area for ferromanganese crusts exploration, contain high potential of rare earth resources. In this paper, the geochemistry of rare earth elements and yttrium (REY) from 11 top surface ferromanganese crust samples (＜1 mm) collected from the Kocebu Guyot were studied. We analyzed the REY composition characteristics and genetic type of the samples and discussed the factors which control the enrichment of REY. The results show that the average REY abundance (ΣREY) of the crusts is 1 366 mg/kg, which is lower than that from other seamounts in Magellan Seamounts and Marcus-Wake Seamounts. The Kocebu Guyot is characterized by enriched light REE and high positive Ce anomalies (mean δCe value 1.45). Genetic discrimination diagram, normalized REY plots and REY partition coefficient patterns indicate that all the crusts are hydrogenetic in origin. REY abundance and dissolved oxygen content in seawater should be regarded as primary environmental parameters controlling the growth of crusts. The lower REY abundance in the samples is related to the water depth and affected by lower REY and oxygen content in shallower waters near Kocebu Guyot, but not observably diluted by detrital minerals. Geochemistry research and resource evaluation of ferromanganese crusts in seamount areas should take the influence of water depth into further consideration, the analysis of samples from limited water depth may cause large deviations in the research results.Key words: ferromanganese crusts; rare earth elements; geochemistry; genesis; Magellan Seamounts
贝雷片
资助项目：中国科学院战略性先导科技专项“印太交汇区海洋物质能量中心形成演化过程与机制”（XDB42010203），“地球大数据科学工程”（XDA9060401）；科技部基础资源调查专项“西太平洋典型海山生态系统科学调查”（2017FY100802）作者简介：刘凯（1994—），男，硕士研究生，研究方向为海洋沉积，E-mail ：********************.ac 通讯作者：王珍岩（1972—），男，副研究员，主要从事海洋沉积学研究，E-mail ：************** 收稿日期：2020-09-21；改回日期：2020-11-11. 蔡秋蓉编辑
ISSN 0256-1492海 洋 地 质 与 第 四 纪 地 质
第 41 卷 第 1 期CN 37-1117/P
MARINE GEOLOGY & QUATERNARY GEOLOGY
Vol.41, No.1
铁锰结壳是一种从海水中沉淀出来的“壳状”铁锰沉积物，主要分布于最低含氧带（OMZ）以下，碳酸盐补偿深度（CCD）以上的海山斜坡上，分布水深一般为800～3 000 m[1-2]。铁锰结壳富含Co、Ni、稀土元素（REY）等关键金属（Critical metals，USGS分类[3-4]），且资源储量大，产出部位浅，具有很高的潜在经济价值, 是海洋矿产资源研究的热点[1, 5]。铁锰结壳中稀土元素的富集、分布
和配分模式与海水中悬浮颗粒的沉降以及海山区生物地球化学环境等铁锰矿物形成条件等密切相关[6]，可以指示铁锰结壳物质来源、成因和沉积环境信息等[7-8]。但以往对结壳中稀土元素地球化学特征研究大多针对结壳的全岩样品或分层变化的环境信息，对于新近生长的、与现今海洋环境关系密切的表层结壳样品的稀土元素特征等缺少针对性研究。
西太平洋麦哲伦海山区是全球大洋中最大的海山之一[9]，海山数量多且年龄极大，可达120 Ma[10]，海山斜坡上生长了大量的厚层结壳，是重要的铁锰结壳勘探合同区[11]。前人曾对该海山区内MA（Pallada，或采薇海山）、MC（Ita Mai Tai，或维嘉海山）、MD （Govorov）、ME（Il'ichev）和MK（Skornyakov）等海山结壳的稀土元素特征进行研究，发现ΣREY含量多为1 367～2 833 mg/kg，具有明显的Ce正异常特征，稀土元素主要赋存在δ-MnO2相中[12-16]。此外，薛婷等[17]还分析了不同结壳层之间REE组成和δCe的差别，认为其变化主要受控于形成时氧化环境不同；REE含量高的层圈形成于较氧化的环境，有利于铁锰氧化物的形成和Ce等稀土元素的吸附。王晓红等[18]利用Al/（Fe+Mn）记录指示了西太平洋结壳中碎屑组分的来源和变化，认为该指标可以反映亚洲季风气候的演化历史。本文选取采自麦哲伦海山区Kocebu海山11个结壳的表层样品（＜1 mm），通过分析其稀土元素地球化学特征，并与麦哲伦海山区其他海山和邻近的马尔库斯–威克海山区海山的铁锰结壳稀土元素分析结果进行对比，探讨Kocebu 海山结壳稀土元素物质来源和成因机制，分析影响结壳中稀土元素富集的环境因素和作用机制，为开展海山区铁锰结壳稀土元素资源评价和勘探区圈定等提供科学依据。
1 区域地质背景
Kocebu平顶海山位于西太平洋麦哲伦海山区的西北部，西南侧与东马里亚纳海盆相偎，西侧与马里亚纳海沟相望，北侧与马尔库斯–威克海山区相邻，东北侧与皮嘉费他海盆相依，经纬度坐标为17°25’N、152°55’E。Kocebu海山是一座热点/断裂成因的海底火山（图1），主体为2个火山机构，因其底座相连，被整体视为一座海山。
Kocebu海山东西两个海山机构相距约40 km。海山山顶为三角形平台，距海表水深约为1 500 m，最小深度分别为1 360和1 174 m，面积分别为295和190 km2。海山最大深度为4 674 m，总体高度为3 500 m。两个海山机构中间的鞍部水深约3 500 m。另外，在北部还有两个小型海山锥，深度为3 500～4 000 m（图1）。Kocebu海山的顶部覆盖远洋沉积物，主要为生物礁灰岩、角砾岩、泥岩等，少见黏土矿物，厚度约为30～50 m；海山斜坡基岩出露，海山底部为滑塌沉积[19]。
40Ar-39Ar同位素定年结果显示，麦哲伦海山区海山年龄范围为74～121 Ma[20]，但在相关海山研究文献[21]中未到Kocebu海山基岩测年数据。同位素地球化学和地球物理研究表明，麦哲伦海山区起源于现法属波利尼西亚附近（20°～30°S）[9-10, 22]，随太平洋板块北西向漂移，跨过赤道后继续运动至目前位置[23]。
2 材料与方法
2.1 样品采集
2018年3—4月，中国科学院海洋研究所“科学”号考察船使用“发现”号遥控无人潜水器在西太平洋麦哲伦海山区Kocebu海山斜坡上采集铁锰结壳样品，采样位置如图1所示，采样信息如表1所示。采集结壳样品的水深范围为1 314～1 652 m，取样位置处于海山顶部边缘下的海山斜坡上，坡度较陡；样品采集点海底被大面积厚层铁锰结壳覆盖，上有少量有孔虫砂，偶见珊瑚等底栖生物。本次调查采集的铁锰结壳样品主要为砾状结壳，厚度在10 cm以内，部分样品破碎后可见蚀变玄武岩核心。
2.2 实验分析
本文选取11个典型结壳样品，首先用蒸馏水洗去表面附着的有孔虫砂及杂质，用不锈钢刀片在其表面（＜1 mm）仔细刮取5 g粉末样品，在60 ℃下烘干4 h后使用玛瑙研钵仔细研磨至200目，用于稀土元素测试分析。谷氨酸受体
稀土元素分析仪器为Varian MS820型电感耦
第 41 卷 第 1 期刘凯，王珍岩：西太平洋Kocebu海山铁锰结壳稀土元素地球化学特征211
合等离子体质谱仪，分析元素为14种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）和Y元素。取0.040 g样品加入0.5 mL HF、0.5 mL HNO3与1.5 mL HCl消解12 h，
赶酸至尽干，加入1 mL HNO3、1 mL H2O密闭消解12 h，冷却，稀释到40 g （稀释倍数为1 000），用于ICP-MS分析。为进行实验流程稳定性控制，测试过程中每5个样品做平行样一次。标准物质GBW07295、GBW07296、NOD-A-1与NOD-P-1（均为锰结核）的测试结果与推荐值基本一致，元素分析结果相对误差为5%～10%。ICP-MS分析测试工作在中国科学院海洋研究所分析测试中心完成。
2.3 数据收集
耐热钢焊接
为进行对比分析，本文搜集了前人文献中麦哲伦海山区、马尔库斯－威克海山区以及西北太平洋和南海的表层结壳样品稀土元素、主量元素和水深数据，对全岩样品数据予以剔除，分层取样的样品
图 1 Kocebu海山区域位置与采样位置图
十字代表文献中的CTD站位；水深数据来源于：GEBCO 2020 Gridded Bathymetry Data，bco/；地形图来源于an.ru/ Fig.1 Location of Kocebu Guyot on GEBCO-based bathymetric map and sampling locations on topographic map The crosses represent the CTD stations from the literatures; bathymetry datas are from GEBCO 2020 Gridded Bathymetry Data, bco/;
Topographic map from an.ru/
212海洋地质与第四纪地质2021 年 2 月
仅使用最外层结壳数据。单个海山数据在3条以下的不予使用，以保证数据代表性。数据来源与各海山（区）的表层结壳中稀土元素的平均含量如表2所示。
3 结果与讨论
3.1 稀土元素特征
与麦哲伦海山区、马尔库斯–威克海山区和西北太平洋海山相比，Kocebu海山结壳样品的总稀土含量
（ΣREY）、3价稀土含量（REY除去Ce元素, Σ3+REY）、轻稀土含量（ΣLREE）、重稀土含量（ΣHREE）、Ce和Y元素含量均明显偏低（图2）。ΣREY含量范围为1 029～1 580 mg/kg，平均含量为1 366 mg/kg。其中Ce元素占比重最高，占总REY含量的39%～47%，含量为479～714 mg/kg，平均含量为592 mg/kg。Σ3+REY含量为550～880 mg/kg，平均含量为775 mg/kg。Y元素含量为112～177 mg/kg，平均含量为153 mg/kg。ΣLREE含量为812～1 243 mg/kg，平均含量为1 070 mg/kg；ΣHREE含量为218～337 mg/kg，平均含量为297 mg/kg。轻重稀土比值（ΣLREE/ΣHREE）为3.20～4.10，平均为3.61，轻稀土显著富集。
稀土元素的北美页岩（NASC）标准化图解如图3所示（北美页岩稀土元素数据来自文献[31]）。结果显示，结壳样品均表现出明显的Ce正异常，Ce异常值（δCe）为1.19～1.69，平均值为1.45，指示结壳形成时海水处于氧化环境。Y元素表现出明显的负异常，Y元素的离子半径和化合价（3+）与其他稀土元素相似，但Y不存在4f电子，较少形成稳定表面络合物，因此，其化学行为与相邻的Ho显著不同，在进入结壳时Y和Ho会发生分异，导致Y的负异常[32-33]。稀土元素配分曲线整体呈平缓状，La SN/Yb SN 比值为0.97～1.13，平均为1.06。各结壳样品之间稀土元素总量虽略有差异，但其配分曲线基本平行，与附近其他海山的结壳样品相比，变化趋势也基本一致。
3.2 稀土元素的物质来源
海洋铁锰沉积物由于其成分差异，通常被分为3种类型：水成型、成岩型和热液型[34]。水成型铁锰沉积物的金属离子来源于海水，主要成分为海水中胶体沉淀而成的铁锰氧化物，通常在强氧化条件下形成，沉积速率非常缓慢（1～10 mm/Ma），稀土元素含量在1 500 mg/kg以上，配分图解显示出明显的Ce 正异常和Y负异常[1, 34]。成岩型铁锰沉积物的金属离子来源于亚氧化条件下沉积物中或沉积物-水界面的孔隙水，其形成环境氧化性较弱，稀土元素含量一般低于水成型沉积物，约1 000 mg/kg；配分图解同时显示Ce和Y的负异常[35-36]。热液型铁锰沉积物来源于中–低温热液流体喷出海底后与海水的混合过程，生长速率最快，稀土含量一般低于100 mg/kg，配分图解显示Ce的负异常和Y的正异常[37-38]。
Kocebu海山铁锰结壳样品的Ce异常值均在1以上，Nd含量大于100 mg/kg，Y SN/Ho SN小于1，在稀土元素δCe-Nd和δCe-Y SN-Ho SN成因图解[34, 39] （图4）中均位于水成成因范围内。从稀土元素配分模式上看（图3），Kocebu海山铁锰结壳表现为较高的Ce正异常、Y负异常、较高的Nd元素含量和REY 含量，均符合水成结壳的特征，表明Kocebu海山铁锰结壳是在氧化条件下沉淀形成的，属于典型的水成成因，受成岩作用和热液活动影响较小。
为了进一步揭示结壳样品的成矿物质来源，本文对结壳–海水体系中稀土元素的分配系数（Kd）和分配系数的倒数（1/Kd）与稀土元素在海水中平均滞留时间（t）的关系进行分析（图5）。分配系数Kd定义为某元素在结壳中的平均含量与其在海水中平均含量的比值，即：Kd=C Mn/C sw[40-41]。
从分析结果来看（图5a），稀土元素分配系数的倒数（1/Kd）与其在海水中平均滞留时间（t）呈明显的正相关关系（R2=0.801 0），表明海水与结壳之间的稀土元素化学组成存在极为紧密的联系，结壳的成矿物质来源于海水，进一步证实了结壳样品的水成
住宅室内装饰装修管理办法表 1 Kocebu海山铁锰结壳采样信息
Table 1 The sampling information of Fe-Mn crusts
from Kocebu Guyot
样品编号北纬东经水深/m
1-3-117.393°153.125°1 327
1-3-217.393°153.125°1 327
2-517.472°153.168°1 318
3-117.493°153.237°1 370
3-217.493°153.237°1 368
4-317.332°153.214°1 652
4-517.336°153.207°1 314
6-217.346°153.138°1 382
7-117.341°152.698°1 570
7-417.346°152.697°1 572
7-517.346°152.697°1 572
第 41 卷 第 1 期刘凯，王珍岩：西太平洋Kocebu海山铁锰结壳稀土元素地球化学特征213
表 2 K o c e b u 海山与附近其他海山（区）铁锰结壳表层稀土元素含量T a b l e 2 M e a n c o n c e n t r a t i o n s o f r a r e e a r t h e l e m e n t s a n d y t t r i u m （R E Y ） i n s u r f a c e l a y e r o f c r u s t s f r o m K o c e b u G u y o t a n d o t h e r a r e a s n e a r b y
样品编号L a C e P r
N d
S m E u G d T b D y Y H o E r T m Y b L u ΣR E Y Σ3+R E Y ΣL R E E ΣH R E E δC e
1-3-120447939.9
167
34.78.5741.06.3236.81547.8720.93.0819.12.801 2247459332921.22
1-3-222358243.9
185
38.39.5245.77.0141.51728.7923.33.5121.83.161 4098271 082326
1.36
2-523064946.6
192
41.210.046.77.2241.91708.7222.83.3920.92.991 4938441 168324
1.45
3-122166246.4
192
41.19.8347.07.2341.51628.6022.63.3120.62.931 4888261 172
316
1.51
3-223060146.3
194
40.39.7747.37.2141.91668.7823.13.3921.03.061 4448421 122
321
1.34
4-323271446.4
192
40.69.8646.37.1440.41518.2821.83.1920.12.881 535821
1 234
301
1.59
4-523871546.2
193
41.09.9848.17.4543.01779.0223.83.5522.13.271 580865
1 243
337
1.57
6-214847928.9
123
26.36.5231.44.7928.11125.9515.72.3315.12.221 029
550
812
218
1.69
7-116749230.0
125
25.96.2831.24.7928.71206.2717.02.5917.02.561 078
585
847
230
1.59
7-424556849.9
207
43.610.449.47.5943.51638.9423.53.4521.63.07
1 448
880
1 124
324
1.19
7-520956740.6
169
35.18.4440.66.2736.31397.5820.02.9618.7
2.77
1 304
736
1 029
274
1.42
平均21359242.3
176
37.19.0243.16.6438.51538.0721.33.1619.8
2.88
1 366
775
1 070
297
1.45
M A （P a l l a d a ） 海山[24]22065147.8
197
39.310.146.76.6639.51598.1822.23.11
20.4
3.06
1 474
823
1 165
309
1.48
M D （G o v o r o v ） 海山[12, 25-26]3051 06161.1
263
54.113.662.39.2153.418811.129.5
4.26
28.0
4.11
2 059
1 072
1 748
385
1.81
M E （I l 'i c h e v ） 海山[12, 25]3651 19870.8
301
碳酸锂缓释片60.915.271.510.158.222212.533.4
4.66
31.0
4.59
2 164
1 163
1 927
434
1.77
M K （S k o r n y a k o v ） 海山[15-16, 25]27573749.4
222
46.211.656.07.9647.815810.0
27.7
3.94
25.4
3.93
1 704
967
1 340
364
1.50
麦哲伦其他海山[13, 17]31696159.6
261
54.413.362.99.2953.2−
11.3
30.4
4.43
27.6
4.32
1 866
907
1 665
203
1.84
L a m o n t 海山[14]26483250.2
216
46.011.050.28.0246.1−
9.40
25.9
3.92
25.6
3.76
1 592
760
1 419
173
除湿胃苓汤
1.66
T a k u y o -D a i g o S m t .[27]24993355.2
234
51.412.453.37.9947.1
145
9.15
25.2
3.58
22.2
3.29
1 853
919
1 535
317
1.85
西北太平洋[28-29]2131 17947.5
218
48.511.553.57.51
43.8
143
7.69
22.9
3.01
20.2
2.87
1 894
843
1 717
304
2.77
中国南海[30]1911 14939.2
16036.39.2338.25.79
33.4
127
6.20
17.9
2.55
14.9
2.41
1 831
682
1 585
506
3.16
注：Σ3+R E Y 为不包含C e 的ΣR E Y 含量，ΣL R E E 为L a —E u ，ΣH R E E 为G d —L u ，δC e =2×C e S N /（L a S N +P r S N ），L a —ΣH R E E 的单位为m g /k g ；−表示无数据。
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海洋地质与第四纪地质
2021 年 2 月
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