高开路电压噻吩异靛基聚合物的性能
刘海路・2，周黄山1，赵斌“，张翔2
（1.湘潭大学化学学院，湖南湘潭 411100； 2.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412000）
摘要：设计并合成两种侧链含瘗吩异靛的共轭聚合物。这两种聚合物的最高成键分子轨道能级比大多数基于瘗吩异靛的 聚合物低，因此，制得的聚合物太阳能电池（PSC ）的开路电压（U ”,）超过0. 85 V ，高于基于瘗吩异靛的聚合物。相对于在苯
并［1,2-b ：4,5-b ，］二瘗吩（BDT ）单元上引入瘗吩烷基侧链的聚合物PBDTT-TIIG ，在BDT 单元上引入烷氧基侧链的聚合物 PBDT-TIIG 的分子共平面性更好、分子内电荷转移更强、聚集态结构更有序且空穴迁移率更高，制得的PSC 具有更高的短
路电流密度（J ”, = 9. 89 mA/cm 2）、填充因子（FF =53%）和能量转换效率（PCE = 4. 48%）。
关键词：聚合物太阳能电池（PSC ）；共轭聚合物；瘗吩异靛；开路电压
中图分类号:TM914.42 文献标志码：A 文章编号：1001-1579（ 2021） 02-0114-04
Performance of thienoisoindigo-based polymers with high open-circuit voltage
LIU Hai-lu 1,2,ZHOU Huang-shan 1 ,ZHAO Bin 1* ,ZHANG Xiang 2
(1. College f Chemistry , Xiangtan University , Xiangtan , Hunan 411100, China ；2. Hunan Chemical Vocational Technology College ,Zhuzhou ,Hunan 412000,China)
Abstract :Two conjugated polymers with thienoisoindigo derivatives as conjugated side chains were designed and synthesized,
which possessed low-lying highest occupied molecular orbital energy levels , so the polymer solar cells(PSC ) based on these polymers
show-ed open-circuit voltage ( U,”.) over 0. 85 V , which was higher than the thienoisoindigo-based polymers. Compared with the polymer PBDTT-TIIG with alkylthienyl side chains on benzo [ 1,2-b : 4,5-b ' ] dithiophene ( BDT ) moieties , the polymer PBDT-TIIG
with alkoxyl side chains on BDT moieties presented better molecular coplanarity , stronger intramolecular charge transfer , more orderly molecular aggregation and higher hole mobility , so the PBDT-TIIG-based PSC showed higher short-circuit current density( = 9. 89
mA/cm 2) ,fill factor( FF =53%) and power conversion efficiency(PCE = 4. 48%).
Key words : polym e r solar cell ( PSC ) ; conjugated polymer ； thienoisoindigo ； open-circuit voltage
聚合物太阳能电池（PSC ）具有质量轻、易于溶液加工、
可制备成柔性器件等优点，研究广泛［1］。异靛（IIG ）单元具 有两个内酰胺环，电子亲和势较大［2］，因此，相关衍生物常被 用作拉电子结构单元（A ），来构筑光活性聚合物。这类聚合 物通常具有较低的最低空分子轨道（LUMO ）和最高成键分
子轨道（HOMO ）能级，但IIG 单元中苯环上的氢和羰基氧之
间的空间位阻、六元环与相邻芳香环之间的空间位阻将导致
IIG 基聚合物的主链形成一定的扭曲［3］。为减少IIG 单元的
空间位阻，人们以两个噻吩环取代IIG 单元的两个苯环，研 发了噻吩异靛（TIIG ）单元。基于TIIG 的聚合物具有较好的 共平面性、极低的带隙、近红外波段的吸收光谱和高载流子 迁移率，但HOMO 能级通常高于5.00 eV，导致PSC 的开路
电压（U ””）通常低于0.60 V，能量转换效率（PCE ）也低于
3. 19%［4］。基于TIIG 的有机小分子给体材料的光伏性能也 不高，PSC 的PCE 往往低于2. 00%［5］。C. W. Wang 等［6］发 现，在侧链中引入拉电子结构单元的聚合物的光伏性能，比
作者简介：
刘海路（1987-），湖南人，湘潭大学化学学院博士后，湖南化工职业技术学院讲师，研究方向：有机光伏材料；
周黄山（1991-），湖南人，湘潭大学化学学院硕士生，研究方向：聚合物光伏材料；
赵斌（1977-），湖南人，湘潭大学化学学院教授，博士生导师，研究方向：光电磁功能材料，通信作者；
张翔（1987-），湖南人，湖南化工职业技术学院讲师，博士，研究方向：有机功能材料。
基金项目：国家自然科学基金（51573153），湖南省自然科学基金项目（2019JJ70073），湖南省教育厅一般研究项目（19C0644
）
第2期刘海路，等：高开路电压噻吩异靛基聚合物的性能115
具有相似结构且拉电子结构单元在主链的聚合物更好。
本文作者将TIIG作为拉电子结构单元引入聚合物的共
轭侧链，以降低聚合物的HOMO能级。分别以烷氧基和噻吩
烷基取代的苯并［1,2-b：4,5-b'］二噻吩（BDT）衍生物作为
推电子结构单元（D），得到两种共轭聚合物PBDT-TIIG和
PBDTT-TIIG，详细研究两种聚合物的分子结构对分子的聚集
态、光物理、电化学和光伏性能的影响。
1实验
1.1聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的合成
聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG均采用Stille偶联聚 合得到，如图1所示。
■s
0 Ml
R-°M2
---------------------PBDT-TIIG Pd(PPhJ4
吟M3
PBDTT-TIIG-----------------Br^c^Br
Pd(PPhJ4'
图1两种聚合物的合成路线
Fig.1Synthetic routes of two polymers
参照文献［6］合成单体M10将0.15mmol单体M1和0.15mmol单体M2（苏州产,98%）同时溶解于5ml甲苯（湖南产,GR）中，加入0.015mmol四三苯基膦钯［Pd（PPh3）4，河南产,98%］作为催化剂，用惰性气体保护，在100°C下反应2do反应完毕冷却至室温，滴加到200ml甲醇（湖南产，GR）中，收集沉淀，采用索氏提取器，依次用200ml甲醇、丙酮（湖南产,GR）、石油醚（湖南产,GR）和氯仿（湖南产,GR）抽提。将氯仿提取液减压旋干溶剂，得到暗蓝固体，即聚合物PBDT-TIIG（107.1mg，收得率为69%）。
以0.15mnol单体M1和0.15mmol单体M3（苏州产，98%）为原料，采用与PBDT-TIIG相似的聚合方法，合成得到深蓝固体，即PBDTT-TIIG（127.9mg，收得率为72%）。
1.2样品分析
用Waters1515凝胶渗透谱（GPC）仪（美国产）分析聚合物的数均相对分子质量（M n）和多分散系数（PDI）；用WRT-3P analyzer型分析仪（美国产）进行热失重分析（TGA）；用PE Lamda25型分析仪（美国产）进行紫外可见光谱（UV-Vis）测试；在Zahner-Zennium型电化学工作站（德国产）上进行循环伏安（CV）分析，扫描速度为100mV/s，并与二茂铁（FC，国药集团,98%）进行对比；用Bruker D8Discover X射线衍射仪（德国产）进行广角X射线衍射（WAXRD）测试,CuKa，管压40kV、管流40mA，扫描速度为2（。）/min，步长为0.02o o
1.3光伏器件制备及测试
受体材料为富勒烯衍生物［6,6］-苯基C71丁酸甲酯（PC71BM，北京产）。
采用空间电荷限制电流（SCLC）法，测试两种聚合物共混膜的空穴迁移率。SCLC器件的结构为：ITO/PEDOT：PSS （25nm）/聚合物:PC71BM/MoO3/Al（100nm）。cnki免费入口>完美前传
以两种聚合物为给体材料,PC71BM为受体材料，制备反式PSC器件，器件结构为:ITO/ZnO/聚合物:PC71BM（约100 nm）/MoO3/Al。按文献［3］的步骤，在优化的聚合物与PC71BM质量比1：3的条件下，采用旋涂氯苯溶液的方法制得光活性层，再制作PSC器件。
PSC器件的测量：用SS-F5-3A型太阳光模拟器（台湾省产）提供AM 1.5G光源，光强采用标准光电
池（100mW/cm2）校正；用2602双通道系统源表仪器（深圳产）测量J-U曲线；用Zolix Solar Cell Scan100量子效率测量系统（QE/IPCE，北京产）测量单光光电转换效率（IPCE）曲线。
2结果与讨论
2.1聚合物的Mn及热性能
两种聚合物在室温下均易溶于氯仿、四氢咲喃和邻二氯苯等常见有机溶剂。以氯仿为流动相、单分散聚苯乙烯为标准，测得PBDT-TIIG的M n和PDI分别为6.34x104和1.91, PBDTT-TIIG的M n和PDI分别为7.89x104和2.08。
采用热失重分析法测试聚合物的热稳定性,PBDT-TIIG 和PBDTT-TIIG的热分解温度（失重5%的起始温度）分别为307C和393C，说明侧链为噻吩烷基有利于提高聚合物的热稳定性。此外，两种聚合物的分解温度都高于300C，表明都满足PSC应用的热稳定性要求。
2.2理论计算
根据密度泛函理论（DFT），采用B3LYP/6-31G（d,p）方法计算聚合物的优化分子构型和电子密度分布。为了简化计算过程，用乙基代替分子结构中的2-乙基己基侧链。
R：
■S
■S
OR RO R R
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白洋淀死鱼
rd35.44
'S z{
Ks
vj>>3-67°
(a)PBDT-TIIG(b)PBDTT-TIIG
图2两种聚合物的优化分子构型
Fig.2Optimized molecular geometry of two polymers
钛复合板
如图2所示,PBDT-TIIG的主链与TIIG侧链表现出较小的二面角（12.79°,-3.67°）,PBDTT-TIIG的主链与TIIG侧链表现出相对较大的二面角（17.37°,3.64°）。这表明，BDT 单元具有体积较大的侧链，会降低主链和TIIG侧链之间的分子共面性，将在一定程度上限制推电子结构单元和拉电子结构单元之间的分子内电荷转移。
2.3聚合物的光物理及电化学性能
聚合物邻二氯苯稀溶液和薄膜状态的吸收光谱见图3o
从图3可知，两种聚合物溶液在25C时都有3个吸收带。350~450nm的吸收带可归因于n-n*跃迁,450〜570nm 则归因于TIIG，其中,PBDT-TIIG的最大吸收峰波长（入s,mQ 为
116
第51卷
电
池
BATTERY BIMONTHLY Fig. 3 Ultraviolet-visible light absorption spectra of the poly
mers in o-dichlorobenzene dilute solution and thin film
Fig. 5 Wide angle X-ray diffraction ( WAXRD ) patterns of
PBDT-TIIG and PBDTT-TIIG films
525 nm,PBDTT-TIIG 的入s ,max 为 532 nm 。两种聚合物在 600
~750 nm 显示出吸收肩峰，可归因于分子中推电子结构单元
和拉电子结构单元之间的分子内电荷转移(ICT)效应。PB
DT-TIIG 和PBDTT-TIIG 薄膜分别在526 nm 和546 nm 处出现
最大吸收峰(入f,max )，且入f,max 相对于入s,max 略微发生红移。
PBDT-TIIG 和 PBDTT-TIIG 的吸收边带(入°nset )分别为 748 nm
和757 nm，因此光学带隙分别为1. 66 eV 和1.64 eV 。
采用CV 测试研究聚合物的电化学特性，结果见图4。第9届中国金鹰电视艺术节
-1.5
-1.0
-0.5 0 0.5
1.0 1.5
E/V(ns-.Ag/AgCl)
图4两种聚合物的CV 曲线
Fig. 4 CV curves of two polymers
从图4可知,FC 的氧化还原电位为0. 47 V，对应的真空
能级为-4. 80 eV 。以FC 为基准，可以计算聚合物的能级。 PBDT-TIIG 和PBDTT-TIIG 的起始还原电位分别为-0. 95 V 和-0. 94 V，因此LUMO 能级分别为-3. 38 eV 和-3. 39 eV 。
文献报道的受体材料富勒烯衍生物PC 71BM 的HOMO 和LU
MO 能级通常为-6. 10 eV 和-4. 10 eV [7]，由此可知，聚合物
与PC 71BM 的LUMO 能级之差大于0. 30 eV，可以为电子从 给体材料向受体材料转移提供足够的驱动。PBDT-TIIG 和
PBDTT-TIIG 的起始氧化电位均为0. 87 V，计算得到两种聚
合物的HOMO 能级均为-5. 20 eV，因此，基于两种聚合物的 PSC 将具有相似的U oc 。
2.4聚合物的广角WAXRD
采用WAXRD 分析聚合物膜的聚集态结构，结果见图5。
从图5可知,PBDT-TIIG 和PBDTT-TIIG 薄膜分别在
4. 74°和4. 49°处有一个明显的(100)衍射峰，对应的层间距
分别为 1. 864 nm 和 1. 968 nm 。PBDT-TIIG 薄膜在 17° 〜30°
有一个较强的弥散峰，峰值位于22. 58° ，对应的n-n 堆砌距 离为0. 394 nm，而PBDTT-TIIG 薄膜没有显示出明显的弥散 峰，表明PBDT-TIIG 膜的n-n 堆砌比PBDTT-TIIG 膜明显，即
PBDT-TIIG 膜形成了更有序的聚集态结构，有利于提高载流
子迁移率、PSC 的短路电流(J sc )和填充因子(FF)。
2.5聚合物的空穴迁移率
基于两种聚合物共混膜器件的J 172-U 曲线见图6。
2.0 2.3 2.6 2.9
3.2 3.5
UIN
1H-U
1301： PBDT-TIIG '2： PBDTT-TIIG
120-110- /
100
90
图6聚合物共混膜的空穴传输器件的广2-U 曲线
Fig. 6 J 172-U curves of the hole-only devices based on the poly
meric blend films
根据图6中曲线的斜率，计算得到PBDT-TIIG 、PBDTT- TIIG 共混膜的空穴迁移率分别为1.47X10-4 cm 2/(V ・s)、
1.30X10-4 cm 2/(V ・s)。PBDT-TIIG 具有更有序的聚集态，因
此，基于PBDT-TIIG 的共混膜具有更高的空穴迁移率，将导 致PSC 具有较高的J s c 和FF 。
2.6聚合物的光伏性能
PSC 的代表性J-U 曲线见图7，相应的光伏参数见表1。
表1中:F ff 为填充因子FF ；E PCE 为能量转换效率PCE 。
值得注意的是，基于PBDT-TIIG 的PSC 的U oc 为0. 86 V，是 目前TIIG 基聚合物所报道的高U O c 之一[4,8]。基于
PBDTT-
第2期刘海路，等：高开路电压噻吩异靛基聚合物的性能117
表1基于聚合物的PSC的光伏参数及空穴迁移率Table1Photovoltaic parameters and hole mobilities of the PSC based on the polymers
聚合物J s c/m A•cm-2U o c"F F F/%E P C e/% PBDT-TIIG9.890.8653 4.48 PBDTT-TIIG8.610.8546 3.48
聚四氟乙烯烧结炉TIIG的PSC显示出稍低的U oc(0.85V)，可能是由于PBDTT-TIIG的混合膜形貌较差，导致给-受体材料界面处陷阱增多，电荷复合几率增大，使得U oc下降。PBDT-TIIG比PBDTT-TIIG具有更好的分子共平面性、更强的ICT、更有序的聚集态和更高的空穴迁移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC具有更高的J sc(9.89mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)；而基于PBDTT-TIIG的PSC的J sc(8.61mA/cm2)、FF(46%)和PCE(3.48%)相对较低。
Fig.8Incident photon-to-current efficiency(IPCE)curves of the PSC based on the polymers
从图8可知，两种聚合物的PSC在300〜800nm均具有IPCE响应，其中，基于PBDT-TIIG的PSC在445nm处有最大IPCE响应值54%，基于PBDTT-TIIG的PSC在435nm处有最大IPCE响应值46%。根据
IPCE曲线的积分面积可知，基于PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的PSC的理论短路电流密度分别为9.88mA/cm2(实测为9.89mA/cm2)和8.59mA/cm2 (实测为8.61mA/cm2)，理论值和实测值之差在实验允许误差范围内。
3结论
设计并合成了两种含TIIG共轭侧链的D-n-A型共轭聚合物，聚合物的HOMO能级为-5.20eV，低于大部分TIIG基聚合物。基于这两种聚合物的PSC的U oc高于0.85V，高于文献报道的基于TIIG聚合物的PSC。与BDT单元含噻吩烷基侧链的聚合物PBDTT-TIIG相比,BDT单元含烷氧基侧链的聚合物PBDT-TIIG的分子共面性更好、ICT效应更强且分子聚集态更有序,PBDT-TIIG与PC71BM的共混膜还具有更 高的空穴迁移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC表现出更高的J s c(9.89mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)，光伏性能高于文献报道的TIIG基聚合物。
致谢：感谢湘潭大学俞玉富老师提供器件制备和分析测试；湘潭大学王果和裴勇教授提供DFT计算。
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收稿日期：
2020-09-25
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