待遇留人
锂离⼦电池具有能量密度⾼、循环寿命长、⾃放电⼩、⽆记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能⼿机、智能⼿环、数码相机和笔记本电脑等消费电⼦领域中获得了⼴泛地应⽤，具有最⼤的消费需求。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推⼴，市场份额的增长趋势最⼤。另外，锂离⼦电池在电⽹调峰、家庭配电和通讯等⼤型储能领域中也有较好的发展趋势（图1）。锂离⼦电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度。⾦属锂具有最低的标准电极电势（−3.04V，vs.SHE）和⾮常⾼的理论⽐容量（3860mA·h/g），是锂⼆次电池负极材料的⾸选。然⽽，它在充放电过程中容易产⽣枝晶，形成“死锂”，降低了电池效率，同时也会造成严重的安全隐患，因此并未得到实际应⽤。
直到1989年，Sony公司研究发现可以⽤⽯油焦替代⾦属锂，才真正的将锂离⼦电池推向了商业化。在此后的发展过程中，⽯墨因其较低且平稳的嵌锂电位（0.01～0.2 V）、较⾼的理论⽐容量（372 mA·h/g）、廉价和环境友好等综合优势占据了锂离⼦电池负极材料的主要市场。此外，钛酸锂（Li 4 Ti 5 O 12 ）虽然容量较低（175 mA·h/g），且嵌锂电位较⾼（1.55V），但是它在充放电过程中结构稳定，是⼀种“零应变材料”，因此在动⼒电池和⼤规模储能中有⼀定的应⽤，占据着少量的市场份额。随着⼈们对锂离⼦电池能量密度的追求越来越⾼，硅材料和⾦属锂将是负极材料未来的发展趋势（图2）。
我国在锂离⼦电池负极材料产业化⽅⾯具有⼀定的优势，国内电池产业链从原料的开采、电极材料的⽣产、电池的制造和回收等环节⽐较齐整。此外，我国的⽯墨储量丰富，仅次于⼟⽿其和巴西。经过近20年的发展，国产负极材料已⾛出国门，深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等⼚商在负极材料的研发和⽣产等领域已处于世界先进⽔平。
和⽣产等领域已处于世界先进⽔平。
多功能写字台
中国医疗设备网为了促进锂电⾏业的健康发展，我国从 2009年开始就陆续颁布了相关标准，涉及原料、产品和检验⽅法，提出了各项参数的具体指标，并给出了相应的检测⽅法，对负极材料的实际⽣产和应⽤起到了指导性作⽤。⽬前实际应⽤的负极材料种类⽐较集中（⽯墨和Li 4 Ti 5 O 12 ），主要涉及的标准共有4项（表1）。不过正在制定或修订的标准还有6 项（表2），说明负极材料的种类有所增加，需要制定新的标准来规范其发展。本⽂将重点介绍4项已颁布标准中的主要内容和要点。
1 国内锂电负极材料相关标准
表1列出了我国在近⼗⼏年发布的锂离⼦电池负极材料的相关标准，其中国家标准3项，⾏业标准1项。从类别上看，涉及的负极产品有3项，测试⽅法1项。⽯墨是⾸先得到商业化应⽤的负极材料，因此GB/T24533—2009《锂离⼦电池⽯墨类负极材料》是第⼀项负极标准。随后，少量的钛酸锂也进⼊了市场，相应的⾏业标准YS/T825—2012《钛酸锂》和国家标准GB/T30836—2014《锂离⼦电池⽤钛酸锂及其碳复合负极材料》也先后推出。
《锂离⼦电池⽯墨类负极材料》将⽯墨分为天然⽯墨、中间相碳微球⼈造⽯墨、针状焦⼈造⽯墨、⽯油焦⼈造⽯墨和复合⽯墨，每⼀类⼜根据其电化学性能（⾸次充放电⽐容量和⾸次库仑效率）分为不同的级别，每⼀级别还根据材料的平均粒径（D50）分为不同的品种。该标准对不同品种⽯墨的各项理化性能参数均做出了要求，受限于篇幅，下⽂在叙述时只将⽯墨分为天然⽯墨、中间相碳微球⼈造⽯墨、针状焦⼈造⽯墨、⽯油焦⼈造⽯墨和复合⽯墨，每⼀类指标综合了该类不同级别和不同品种⽯墨的所有参数。
表2列出了我国正在制定或修订的锂离⼦电池负极材料的相关标准，除了《锂离⼦电池⽯墨类负极材料》属于修订标准，其余5项均为新制定的标准。正在新制定的《中间相炭微球》原先属于⽯墨的⼀⼩类，现在被单列出来，说明该类⽯墨的重要性正在与⽇俱增。另外，还增加了⼀种新的⽯墨品种标准——《球形⽯墨》。除此之外，还有两项关于软碳
⽯墨的重要性正在与⽇俱增。另外，还增加了⼀种新的⽯墨品种标准——《球形⽯墨》。除此之外，还有两项关于软碳的标准（《软炭》和《油系针状焦》）。软碳是指在⾼温下（＜2500℃）能够⽯墨化的碳材料，其碳层的有序程度低于⽯墨，但⾼于硬碳。软碳材料具有对电解液的适应性较强、耐过充和过放性能良好、容量⽐较⾼且循环性能好等优点，在储能电池和电动汽车领域具有⼀定的应⽤，因此相应的标准正在布局（表2）。
我国政府在《中国制造2025》中建议加快发展下⼀代锂离⼦动⼒电池，并提出了动⼒电池单体能量密度中期达到
300W·h/kg，远期达到400W·h/kg的⽬标。针对这⼀要求，对于负极材料⽽⾔，⽯墨的实际容量已接近其理论极限，需要开发具有更⾼能量密度且兼顾其它指标的新材料。其中，硅碳负极能够将碳材料的导电性和硅材料的⾼容量结合在⼀起，被认为是下⼀代锂离⼦电池负极材料，因此相应的标准也正在起草（表2）。
2 锂电池负极材料产品标准技术规范
2.1 锂离⼦电池对负极材料的要求
负极材料作为锂离⼦电池的核⼼部件，在应⽤时通常需要满⾜以下条件：
①嵌锂电位低且平稳，以保证较⾼的输出电压；
②允许较多的锂离⼦可逆脱嵌，⽐容量较⾼；
③在充放电过程中结构相对稳定，具有较长的循环寿命；
④较⾼的电⼦电导率、离⼦电导率和低的电荷转移电阻，以保证较⼩的电压极化和良好的倍率性能；
⑤能够与电解液形成稳定的固体电解质膜，保证较⾼的库仑效率；
⑥制备⼯艺简单，易于产业化，价格便宜；
⑦环境友好，在材料的⽣产和实际使⽤过程中不会对环境造成严重污染；
⑧资源丰富等。
30多年来，虽然不断有新型锂离⼦电池负极材料被报道出来，但是真正能够获得商业化应⽤的却寥寥⽆⼏，主要是因为很少有材料能兼顾以上条件。例如，虽然⾦属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反应为机理的材料具有较⾼的⽐容量，但是它们在嵌锂过程中平台电位⾼、极化严重、体积变化⼤、难以形成稳定的SEI且成本⾼等问题使之不能真正获得实际应⽤。
⽯墨正是因为较好地兼顾了上述条件，才得到了⼴泛的应⽤。此外，虽然Li 4 Ti 5 O 12 容量低且嵌锂电位⾼，但是它在充放电过程中结构稳定，允许⾼倍率充放电，因此在动⼒电池和⼤规模储能中也有⼀定的应⽤。
负极材料的⽣产只是整个电池制作⼯艺过程中的⼀环，标准的制定有助于电池企业对材料的优劣做出评判。另外，材料在⽣产和运输过程中难免会受到⼈、机、料、环境和测试条件等因素的影响，只有将它们的各项理化性质参数标准化，才能真正确保其可靠性。
⼀般⽽⾔，负极材料的关键性技术指标有：晶体结构、粒度分布、振实密度、⽐表⾯积、pH、⽔含量、主元素含量、杂质元素含量、⾸次放电⽐容量和⾸次充放电效率等，下⽂将逐⼀展开说明。
2.2 负极材料的晶体结构
⽯墨主要有两种晶体结构，⼀种是六⽅相（a=b=0.2461nm，c=0.6708 nm，α=β=90°，γ=120°，P63/mmc空间）；另⼀种是菱⽅相（a=b=c，α=β=γ≠90°，R3m空间）（表3）。在⽯墨晶体中，这两种结构共存，只是不同⽯墨材料中⼆者的⽐例有所差异，可通过X射线衍射测试来确定这⼀⽐例。
碳材料晶体结构的有序程度和发⽣⽯墨化的难易程度可⽤⽯墨化度（G）来描述。G越⼤，碳材料越
容易⽯墨化，同时晶体结构的有序程度也越⾼。其中d 002 为碳材料XRD图谱中（002）峰的晶⾯间距，0.3440代表完全未⽯墨化碳的层间距，0.3354代表理想⽯墨的层间距，单位均为nm。上式表明，碳材料的d 002 越⼩，其⽯墨化程度就越⾼，相应晶格
间距，0.3354代表理想⽯墨的层间距，单位均为nm。上式表明，碳材料的d 002 越⼩，其⽯墨化程度就越⾼，相应晶格缺陷越少，电⼦的迁移阻⼒越⼩，电池的动⼒学性能会得到提升，因⽽GB/T24533—2009《锂离⼦电池⽯墨类负极材料》中对各类⽯墨的d002值均做出了明确规定（表3）。
Li 4 Ti 5 O 12 为⽴⽅尖晶⽯结构，属于Fd-3m 空间，具有三维锂离⼦迁移通道（图4），与其嵌锂产物（Li 7 Ti 5 O 12 ）的结构相⽐，晶胞参数差异不⼤（0.836 nm→0.837 nm），被称为“零应变材
料”，因⽽具有⾮常优异的循环稳定性。
Li 4 Ti 5 O 12 通常是以TiO 2 和Li 2 CO 3 为原料经⾼温烧结制备的，因此产品中有可能会残留少量的TiO 2 ，影响了材料的电化学性能。为此，GB/T30836—2014《锂离⼦电池⽤钛酸锂及其碳复合负极材料》中给出了 Li 4 Ti 5 O 12 产品中TiO 2 残留量的上限值及检测⽅法。具体过程为：⾸先，通过XRD测得样品的衍射图谱，应符合JCPDS（49-0207）的规定；其次，从谱图中读出Li 4 Ti 5 O 12 的（111）晶⾯衍射峰、锐钛矿型TiO 2 （101）晶⾯衍射峰、⾦红⽯型 TiO 2 （110）晶⾯衍射峰的强度；最后计算锐钛矿型TiO 2 峰强⽐I101/I111和⾦红⽯型TiO 2 峰强⽐ I 110 /I 111 ，对照标准中的要求即可做出判断（表3）。
三门峡工程2.3 负极材料的粒度分布
负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆⼯艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越⼤，粒度分布越宽，浆料的黏度就越⼩（图5），这有利于提⾼固含量，减⼩涂布难度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的⼩颗粒能够填充在⼤颗粒的空隙中，有助于增加极⽚的压实密度，提⾼电池的体积能量密度。
材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析仪和纳⽶颗粒分析仪测出。激光衍射粒度分析仪主要是基于静态光散射理论⼯作，即不同粒径的颗粒对⼊射光的散射⾓以及强度不同，主要⽤于测量微⽶级别的颗粒体系。纳⽶颗粒分析仪主要是基于动态光散射理论⼯作的，即纳⽶颗粒更加严重的布朗运动不仅影响了散射光的强度，还影响了它的频率，由此来测定纳⽶粒⼦的粒度分布。
材料粒度分布的特征参数主要有D 50 、D 10 、D 90 和D max ，其中D 50 表⽰粒度累积分布曲线中累积量为50%时对应的粒度值，可视为材料的平均粒径。另外，材料粒度分布的宽窄可由K 90 表⽰，K 90 =(D 90 -D 10 )/D 50 ,K 90 越⼤，分布越宽。
负极材料的粒度主要是由其制备⽅法决定的。例如，中间相碳微球（CMB）的合成⽅法为液相烃类在⾼温⾼压下的热分解和热缩聚反应，可通过控制原料的种类、反应时间、温度和压⼒等来调控CMB的粒径。⽯墨标准中对其粒径参数的要求分别为：D 50 （约20µm）、D max （≤70µm）和D 10 （约10µm），⽽钛酸锂标准中要求的D 50 明显⼩于⽯墨（≤10µm，表4）。
2.4 负极材料的密度
粉体材料⼀般都是有孔的，有的与颗粒外表⾯相通，称为开孔或半开孔（⼀端相通），有的完全不与外表⾯相通，称为闭孔。在计算材料密度时，根据是否将这些孔体积计⼊，可分为真密度、有效密度和表观密度，⽽表观密度⼜分为压实密度和振实密度。
真密度代表的是粉体材料的理论密度，计算时采⽤的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。⽽有效密度指的是粉体材料可以有效利⽤的密度值，所使⽤的体积为包括闭孔在内的颗粒体积。有效体积的测试⽅法为：将粉体材料置于测量容器中，加⼊液体介质，并且让液体充分浸润到颗粒的开孔中，⽤测量的体积减去液体介质体积即得有效体积。
革命烈士褒扬条例
在实际应⽤中，⽣产⼚家更为关⼼的是材料的表观密度，它主要包括振实密度和压实密度。振实密度的测试原理为：将⼀定量的粉末填装在振实密度测试仪中，通过振动装置不断振动和旋转，直⾄样品的体积不再减⼩，最后⽤样品的质量除以振实后的体积即得振实密度。
⽽压实密度的测试原理为：在外⼒的挤压过程中，随着粉末的移动和变形，较⼤的空隙被填充，颗粒间的接触⾯积增⼤，从⽽形成具有⼀定密度和强度的压胚，压胚的体积即为压实体积。⼀般地，真密度＞有效密度＞压实密度＞振实密度。
负极材料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对于同⼀种材料，其压实密度越⼤，体积能量密度也越⾼，因此标准中对各项密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同⽯墨材料的真密度范围相同，均为 2.20～2.26g/cm 3 ，这是因为它们从本质上讲都是碳材料，只是微结构不同⽽已。另外，由于Li 4 Ti 5 O 12 的初始电导率较低，通常需要通过碳包覆来提升电池的倍率性能，但与此同时，相应的振实密度有所下降（表5）。
2.5 负极材料的⽐表⾯积
表⾯积分为外表⾯积和内表⾯积，材料的⽐表⾯积是指单位质量的总⾯积。理想的⾮孔材料只有外表⾯积，⽐表⾯积通常较⼩，⽽有孔和多孔材料具有较⼤的内表⾯积，⽐表⾯积较⾼。另外，通常将粉体材料的孔径分为三类，⼩于2 nm的为微孔、2～50nm之间的为介孔、⼤于50nm的为⼤孔。此外，材料的⽐表⾯积与其粒径是息息相关的，粒径越⼩，⽐表⾯积越⼤。
豆饼钩
材料的孔径和⽐表⾯积⼀般是通过氮⽓吸脱附实验测定的。其基本原理为：当⽓体分⼦与粉体材料发⽣碰撞时，会在材料表⾯停留⼀段时间，此现象为吸附，恒温下的吸附量取决于粉体和⽓体的性质以及吸附发⽣时的压⼒，根据吸附量即可推算出材料的⽐表⾯积、孔径分布和孔容等。另外，粉体对⽓体的吸附量会随着温度的降低⽽升⾼，因此吸附实验⼀般是在低温下（使⽤液氮）进⾏的，以提⾼材料对⽓体的吸附能⼒。
负极材料的⽐表⾯积对电池的动⼒学性能和固体电解质膜（SEI）的形成有很⼤影响。例如，纳⽶材料⼀般具有较⾼⽐表⾯积，能够缩短锂离⼦的传输路径、减⼩⾯电流密度、提升电池的动⼒学性能，因⽽得到了⼴泛的研究。但往往这类材料却⽆法得到实际应⽤，主要是因为⼤⽐表⾯积会加剧电池在⾸次循环时电解液的分解，造成较低的⾸次库仑效率。因此，负极材料标准对⽯墨和钛酸锂的⽐表⾯积设定了上限值，例如⽯墨的⽐表⾯积需要被控制在6.5m 2 /g以下，⽽Li
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议