实验合成橡胶工业,2021-05-15,44(3)：175~179
CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY DOI：10.19908/jki.ISSN1000-1255.2021.03.0175
卟啉端基化聚（！-异丙基丙烯酰胺）聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）共聚物的温敏性 刘长玲打马嘉2，毛海林3，宋岩1
（1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林132022； 2.中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林吉林132021；
3.中国石油吉林石化公司辽源化工公司，吉林辽源136200）
摘要：以！-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）为原料，通过可逆加成裂解链转移自由基聚合制备了一系列卟啉端基化嵌段共聚物，通过傅里叶变换红外光谱和核磁
共振氢谱对其结构进行了表征，并对其温敏性和pH值响应性进行了研究%结果表明，所得卟啉端基化共 聚物为聚（！-异丙基丙烯酰胺聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）嵌段共聚物；通过调整共聚物中聚
（!-异丙基丙烯酰胺）和聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）链段的摩尔比，可将其最低临界溶解温度控 制
在37〜42"&共聚物胶束对pH值的响应性非常弱%
关键词：卟啉；可逆加成裂解链转移自由基聚合；温敏性；最低临界溶解温度；pH值响应性
中图分类号:TQ334.9文献标志码:A文章编号:1000-1255（2021）03-0175-05
近几年来，环境响应型高分子材料作为新材
料领域中一个重要的分支学科备受国内外研究
者的关注。在所有刺激响应型聚合物中，温敏型聚
合物属于较大的一个分支体系，因其具有独特的最低临界溶解温度（LCST），从而引起科研工作者
的广泛研究。温敏型聚合物主要包括聚（！-异丙
基丙烯酰胺）（PNIPAM）*1-5+、聚乙二醇*6-7+及聚（!-乙烯基异丁基酰胺严等，其中,PNIPAM的
LCST为32"，与人体温度相近，且生物相容性较好，因此，PNIPAM及功能化的PNIPAM可广泛应
用于生物及医学领域，如药物释放、生物传感、分离膜、组织工程等方面［9-12］o使用吓啉分子对PNIPAM进行功能化改性，在保持其温度响应性的同时，因引入吓啉分子还可赋予其光学性能，从而使得功能化的PNIPAM可应用于药物释放和光动力学疗法。本工作以5-（4-羟基苯 基）-10,15,20-三苯基吓啉（Por）光敏剂为原料制备链转移剂，采用可逆加成裂解链转移自由基聚合法将温敏型聚合物PNIPAM和聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）（OEGMA）键连于吓啉分子环上，从而制备吓啉端基化的嵌段共聚物聚（!-异丙基丙烯酰胺）-"-聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）共聚物（Por-PNIPAM-b-POEGMA），并对其温敏性和pH值响应性进行研究。
1试验部分
1.1主要原材料及仪器设备
!-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、OEGMA、四氢咲喃和氘代（CDCI3），分析纯，均由阿拉丁试剂有限公司生产；偶氮二异（AIBN）、乙醚和二氯甲烷，分析纯，均由天津光复化学试剂公司生产。参照参考文献［13］制备S-1-十二烷基二甲基乙酸）三硫代碳酸酯和吓啉基链转移剂（Por-DMP），参照参考文献* 14］制备Por。
FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪和UV-2600型紫外-可见分光光度计，均由日本
收稿日期：2020-09-27；修订日期：2021-02-25。
作者简介：刘长玲（1978—），女，吉林吉林人，博士，副教授。主要从事功能高分子材料合成的研究工作，已发表论文30余篇。
基金项目：吉林市科技局资助项目（201713261）。
-176 -
合成橡胶工业第44卷
Shimadzu 公司生产；JEOLJNM-A 400型核磁共振 波谱仪，由美国Varian 公司生产；Waters E 2695型 凝胶渗透谱(GPC )仪，由美国Waters 公司生产。
1. 2 Por -PNIPAM -!-POEGMA 的合成
在氮气保护下，先依次将113 mg 单体
NIPAM &97.6 mg Por-DMP 和 2.4 mg 引发剂 AIBN
加至装有2 mL 无水四氢咲喃的Schlenk 瓶中进
行溶解，然后利用冷冻、抽真空、解冻的方法除去
氧气，重复操作3次；此后将Schlenk 瓶置于油浴
锅内，于70 !下反应12 h ；之后再与空气接触结
束反应，利用冰乙醚进行沉淀分离可得到淡紫
固体，最后真空干燥制得产物Por-PNIPAM ；
以Por-PNIPAM 为链转移剂，先将475 mg 单
体 OEGMA 、59 mg Por -PNIPAM 和 0.24 mg AIBN 依次加至4 mL 无水四氢咲喃中溶解，并利
用冷冻、抽真空、解冻的方法除去氧气；然后将反
应瓶密封，置于60 !的油浴锅进行反应,12h 后
除去溶剂得粗产物，用截留分子量为6 000的透
析袋在水中透析3d ，最后冷冻干燥制得产物
Por-PNIPAM-! -POEGMA %
1.3分析与测试
FTIR 采用FTIR 仪进行测试,KBr 压片制
样，扫描范围500〜4 000 cm -1，分辨率4 cm -1 %
核磁共振氢谱(1H-NMR )使用核磁共振波
谱仪对聚合物的特征基团进行定量分析％试样用
CDCI e 溶解后进行测试，内标物为四甲基硅烷％
2 结果与 讨论
黑帮之地2
2.1 Por -PNIPAM -!-POEGMA 的表征
利 用 FTIR JH-NMR 对 Por -PNIPAM -!- POEGMA 进行结构表征％如图1所示,1 640 cm -1
和1 540 cm -1处的吸收峰分别归属于PNIPAM 上
权责发生制原则酰胺I 带和"
带,1 740 cm -1处的吸收峰归属于
聚合物中链段POEGMA 侧基中的酯基，由此可
透过率 将 Por-PNIPAM-!-POEGMA 配制
成lg/L 的水溶液，在不同温度下使用带有温
度控制的紫外-可见分光光度计进行测定，波长 500 nm ，升温速率 1 °C/min %
相对分子质量及其分布 使用 GPC 仪测定 Por-PNIPAM-!-POEGMA 的相对分子质量及其
分布，四氢咲喃为流动相，流出速率1.0 mL/min ,
测试温度30 !% 2
初步判断生成了 Por-PNIPAM-!-POEGMA 嵌段 共聚物%由图2可知，化学位移在8.5左右为卟咻
分子中苯环取代基的质子吸收峰，化学位移在6〜 7处为PNIPAM 上N —H 质子吸收峰，化学位移
在4.0左右为PNIPAM 中的N —CH —质子吸收
峰，化学位移在3.5处为POEGMA 链段中与氧
相连的一CH 2—O 的质子吸收峰％结合FTIR 和 1H-NMR 可判定所制备共聚物为Por-PNIPAM-
9.0 8.5 8.0 7.5
「In q w * ；1 o In i -ft
9876543210
Chemical shift
Fig 2 1H -NMR spectrum of Por -PNIPAM -!-POEGMA in CDCI 3
由图3可知，具有不同数均分子量("n )的共
聚物的GPC 曲线均对称且无小的肩峰，这表明单
体和引发剂被除去后，聚合物纯度高、分子量分
布("a /"n )较窄，符合活性聚合的特征％
Fig 3 GPC curves of Por -PNIPAM -!-
POEGMAs
第3期刘长玲等.卟啉端基化聚异丙基丙烯酰胺聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）共聚物的温敏性
-177 -
2.2温敏性
透过率与温度的关系曲线如图4所示，其
中，当透过率降至初始值的90%时所对应的温度 即为LCST O 可见，当温度升高时,Por-PNIPAM-
!
-POEGMA 水溶液的透过率变化不明显；温度进
一步升高至某一值时，透过率大幅降低，而当透
过率降低程度大于10%时，Por-PNIPAM -!-
POEGMA 水溶液会发生相转变，聚合物由亲水性
转变为疏水性并析出，此时对应的温度定为
LCST o 其原因主要是当温度低于LCST 时,
PNIPAM 中的酰胺键与水分子之间形成氢键，聚
合物交联为线状伸展结构，从而呈现为亲水性； 当温度高于LCST 时,PNIPAM 中的酰胺键与水
分子之间形成的氢键遭到破坏,PNIPAM 链则收 缩为微球状，此时聚合物则由亲水性转变为疏水 性，疏水段的增多易造成聚合物的聚集，从而导
陈衍
致其在溶液中呈悬浮状态°因此,Por-PNIPAM- !-POEGMA 水溶液由澄清转为不透明时会导致
透过率降低。
IO -----------------------------------------25 30 35 40 45 50 55 60
Temperature/咒
o o o o o o O
8 7 6 5 4 3 2X 10-3：•—8.0； O —9.3； $—11.1
Fig 4 Temperature dependence of optical transmittance
由表 1 可知，3 种 Por-PNIPAM-!-POEGMA
共聚物的"n 分别为 8.0x 103、9.3X 103 和 11.1X 103,
分子量分布（M g I M n ）较窄，均小于1.50，分别为 1.11 &1.10 和 1.06，而 Por-PNIPAM-! -POEGMA 水溶液的LCST 则分别为37.0,39.8,41.8 "，这表 明共聚物分子中POEGMA 链段的增加有利于其 LCST 的升高°
Table 1 M n , M +/M n and LCST of three kinds of
Por -PNIPAM -"-POEGMA in aqueous solution
M n x 10-3
M w /M n
LCSTH C
8.0 1.1137.09.3
1.1039.8
11.1 1.06
41.8
M 分别为 8.0X 103&9.3X 103 和 11.1 X 103 的共
聚物 Por-PNIPAM-!-POEGMA 中 #（PNIPAM ）/ #（POEGMA ）分别为43/4&43/7和43门0°由于共 聚物中POEGMA 链段具有非常强的亲水性，少
量POEGMA 单元的存在即可对共聚物的LCST
造成非常大的影响°如图5所示，当Por-
PNIPAM-!-POEGMA 中链段POEGMA 的摩尔分
数由0增至8.5%时，共聚物的LCST 由32 "升 至37 "；当POEGMA 的摩尔分数增至14.0%时, 共聚物的LCST 可增至39.8 °C ；而当POEGMA 的
摩尔分数为18.9%时，共聚物的LCST 则增至41.8
C °由此可见，亲水性的POEGMA 链段可显著改
善共聚物Por-PNIPAM-!-POEGMA 的亲水-疏
水平衡关系，且POEGMA 的摩尔分数与聚合物
的LCST 呈较为明显的线性关系°因此，可以通过
控制共聚物中链段POEGMA 的摩尔分数来调节
聚合物的LCST ，将其控制在37〜42 C ，接近于人 体正常的温度，使药物得以在肿瘤部位释放，从
而达到生物医药应用的预期目的）15*°
32匸
30 ------------------------------------------------0 5 10 15 20
Mole fraction of POEGMA/%
Fig 5 Relationship between LCST and mole fraction of POEGMA
segment in Por -PNIPAM -! -POEGMA
2・3 pH 值响应性
首先配制pH 值分别为3.6&5.4&6.8、&0和 10.0的缓冲溶液，然后再分别利用这5种缓冲溶
液配制质量浓度为1 g/L 的Por-PNIPAM-!-
POEGMA 水溶液，并在高于LCST 的45 "下制备
共聚物胶束，最后使用紫外-可见分光光度计测
定不同pH 值时Por-PNIPAM-!-POEGMA 水溶 液的透过率和胶束粒径的变化。结果表明，在所
测定的pH 值范围内，共聚物溶液的透过率变化 非常小，且无明显的相转变。此外，随着Por-
PNIPAM-!-POEGMA 水溶液pH 值的增加，胶束
的粒径无明显变化（如图6所示）°由此可见，共
-178-合成橡胶工业第44卷
聚物Por-PNIPAM-6-POEGMA对pH值的响应性非常弱。
120r
11。}
争议可100L_-
90}
80------------------------------------------
345678910
pH value
Fig6Effect of pH value on particle size of polymer mecelles
3结论
a）利用可逆加成裂解链转移自由基聚合法制备了系列嵌段共聚物Por-PNIPAM-!-POEGMA。随着Por-
PNIPAM-!-POEGMA中亲水基团POEGMA摩尔分数的增加，嵌段共聚物的亲水-疏水平衡关系得以改善，其LCST呈升高趋势，且POEGMA的摩尔分数与嵌段共聚物的LCST呈较为明显的线性关系；可以通过控制共聚物中POEGMA链段的摩尔分数来调节聚合物的LCST，将其控制在37〜42"。
b）共聚物Por-PNIPAM-!-POEGMA对pH 值的响应性非常弱。
参考文献：
% 1&Schwach G,Thamyongkit P,Reith L M,et al.A water soluble tri-cationic porphyrin-EDTA conjugate induces apoptosis in human neuroendocrine tumor cell lines%J&.Bioorganic Chemistry,2012,40：108-113.
%2&Xu Lei,Liu Lichao,Liu Feng,et al.Porphyrin-containing amphiphilic block copolymers for photodynamic therapy%J&.
Polymer Chemistry,2015,6(15):2945-2954.
%3&Scarpa J S,Mueller D D,Klotz I M.Slow hydrogen-deuterium exchange in a non-alpha-helical polyamide%J&.Journal of the American Chemistry Society,1967,89(24):6024-6030.
%4&Heskins M,Guillet J E.Solution properties of poly(N-2007年诺贝尔文学奖
isopropylacrylamide)%J&.Journal of Macromolecular Science
(Part A):Pure and Applied Chemistry,1968,2(8):1441-1455. %5&Schild H G.Poly(N-isopropylacrylamide):Experiment, theory and application%J&.Progress in Polymer Science,
1992,17(2":163-249.
%6&Allcock H R,Pucher S R,Turner M L,et al.
Poly(organophosphazenes)with poly(alkyl ether)side groups:A study of their water solubility and the swelling characteristics of their hydrogels%J&.Macromolecules,1992, 25(21):5573-5577.
%7&Allcock H R,Dudley G K.Lower critical solubility temperature study of alkyl ether based polyphosphazenes%J&.
Macromolecules,1996,29(4):1313-1319.
%8&Akashi M,Nakano S,Kishida A.Synthesis of poly(N-vinylisobutyramide)from poly(N-vinylacetamide)and its thermosensitive property%J&.Journal of Polymer Science(Part
A):Polymer Chemistry,1996,34(2):301-303.
%9&Lutz J-F,Stiller S,Hoth A,et al.One-pot synthesis of PEGylated ultrasmall iron-oxide nanoparticles and their in vivo
eva-luation as magnetic resonance imaging contrast agents%J&.
校园记趣Biomacromolecules,2006,7(11):3132-3138.
% 10&Pasut G,Veronese F M.Polymer-drug conjugation,recent achievements and general strategies%J&.Progress in Polymer Science,2007,32(8/9)：933-961.
%11&马建标，李晨曦.功能高分子材料％M].北京：化学工业出版社,2004:353-356.
%12&龚剑萍，何天白，胡汉杰.海外高分子科学进展%M&.北京：化学工业出版社，1997:56-58.
% 13]Lai J T,Filla D,Shea R,Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient
RAFT agents%J],Macromolecules,2002,35(18):6754-6756. % 14]Liu Changling,Li Yanhui,Gao Bo,et al.Comb-shaped, temperature-tunable and water-soluble porphyrin-based thermoresponsive copolymer for enhanced photodynamic therapy%J].Materials Science&Engineering(C):Materials for Biological Applications,2018,82:155-162.
% 15&Yang Yang,Li Yanhui,Qiu Nannan,et al.Synthesis and characterization of aminoporphyrin-end-functionalized poly(N-isopropylacrylamide)with photodynamic and thermoresponsive effects%J].Chemistry一An Asian Journal,2014,9(5):
1379-1387.
第3期刘长玲等.卟啉端基化聚（？-异丙基丙烯酰胺聚（寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）共聚物的温敏性-179-Temperature sensitivity of porphyrin-end-functionalized
poly(!-isopropylacrylamide)-"-poly(oligoethylene glycol ether
methacrylate)copolymer
LIU Chang-ling1,MA Jia2,MAO Hai-lin3,SONG Yan1
(1.Collage of Materials Science and Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin132022, China;2.Ethylene Plant,Jilin Petrochemical Company,PetroChina,Jilin132021,China;3.Liaoyuan Chemical Company,Jilin Petrochemical Company,PetroChina,Liaoyuan136200,China)
Abstract:A series of porphyrin-end-functiona-lized block copolymers were prepared by reversible add
ition-fragmentation chain transfer radical polymerization with N-isopropylacrylamide(NIPAM) and oligoethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA)as raw materials and their structure were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy,and the temperature sensitivity and pH value responsiveness of the porphyrin-end-functionalized block copolymers were studied.The results showed that the porphyrin-end-functionalized copolymers was porphyrin-based poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly[oligo(ethylene glycol methyl ether methacrylate)](Por-PNIPAM-b-POEGMA), the lower critical solution temperature of P or-PNIPAM-b-POEGMA could be controlled in the range of37to 42"through adjusting the mole ratio of poly(N-isopropylacrylamide)segment and poly[oligo (ethylene glycol methyl ether methacrylate)]segment in the copolymer.In addition,the copolymer micelles had very weak responsiveness to pH value. Key words：porphyrin;reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization; temperature sensitivity;lower critical solution temperature;pH value responsiveness
国内简讯
《合成橡胶工业》入选2020年版中文核心期刊2021年3月15日，《中文核心期刊要目总览》编委会发来通知，由中国石油石油化工研究院编辑出版的《合成橡胶工业》入编《中文核心期刊要目总览》20 20年版（第9版）化学工业类的核心期刊。
《中文核心期刊要目总览》是由北京大学图书馆牵头、北京十几所高校图书馆众多期刊工作者协作、相关单位专家参加鉴定的中文核心期刊评价研究项目成果，受到了业界的广泛认同，又称“北大中文核心期刊”，能被其收录在一定程度上代表着期刊的学术水平和质量水平，反映了期刊在业界的影响力&近几年来，“北大中文核心期刊”每3年评定1次，并出版《中文核心期刊要目总览》一书。
《中文核心期刊要目总览（2020年版）》的评价继续采用定量评价和定性评审相结合的方法&定量评价指标体系采用了被摘量、被摘率、被引量、他引量、影响因子、他引影响因子、5年影响因子、5年他引影响因子、特征因子、论文影响分值、论文被引指数、互引指数、获奖或被重要检索系统收录、基金论文比、Web下载量、Web下载率等16个评价指标，选作评价指标统计源的数据库及文摘刊物达48种之多，所统计的文献数量共计142亿余篇次。参加核心期刊评审的学科专家多达1万人&经过定量筛选和专家定性评审，从我国当前正在出版的13764种中文期刊中评选出了1990种核心期刊。
《合成橡胶工业》再次连续入围中文核心期刊，这充分说明了专家学者对本刊物学术质量、编辑质量及学术影响力的充分肯定与认可&编辑部向所有编委、作者、读者及关心和支持本刊的各界人士表示衷心的感谢，是你们的支持和无私奉献，才培育了这本合成橡胶领域的本土中文期刊*
《合成橡胶工业》将继续充分发挥与合成橡胶生产厂家、科研院所、高等院校的桥梁和纽带作用，始
终秉承为我国合成橡胶工业技术进步服务的宗旨，提高期刊质量和出版水平，为广大科研及技术人员提供优质的学术交流平台，为我国 合成橡胶工业的发展做出更大的贡献*
（《合成橡胶工业》编辑部供稿）
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议