科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald
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DOI：10.16660/jki.1674-098X.2107-5640-3389
徐向川 宋文利* 王语颢 张菁 李新华*
(金陵科技学院材料工程学院 江苏南京 211169) 摘 要：本文以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为结构框架和温敏性单体、聚多巴胺（PDA）为粘附性单体、聚乙烯醇（PVA）和明胶（GEL ）为成胶单体，调节多巴胺的含量，制备出温敏性纳米水凝胶。作为具有低临界溶解温度（LCST ）的温敏性聚合物，聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）水凝胶的透光度表现出温度敏感性。粘附试验结果表明：多巴胺的加入有效地提高了温敏性水凝胶的粘附性能，水凝胶负载装满水的离心管（总重10g）后，可粘附在多种材料上，如乳胶手套、载玻片、美工刀、聚四氟乙烯板，且粘后维持2min以上不掉落。关键词：温敏性水凝胶 多巴胺纳米粒子 粘附性 低临界溶解温度美狄亚
中图分类号：O648.17 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2021)06(b)-0016-05
Preparation and Performance of Mussel Inspired Thermosensitive
Self-adhesive Hydrogel
XU Xiangchuan SONG Wenli * WANG Yuhao ZHANG Jing LI Xinhua *
(Material Engineering College of Jinling Institute of Technology, Nanjing, Jiangsu Province, 211169 China)Abstract: In this study, N-isopropyl acrylamide (NIPAM) was used as the structural framework and thermo-sensitive monomer, polydopamine (PDA) as the adhesive monomer, polyvinyl alcohol (PVA) and gelatin （GEL ）as the gelling monomer, and the thermosensitive nano hydrogels were prepared in aqueous solution. Here we mainly studied the introduction of dopamine by thermosensitive hydrogels to enhance the adhesion properties of hydrogels. As temperature-sensitive polymer with a low critical solution temperature (LCST), polyisopropyl acrylamide (PNIPAM) hydrogel exhibits temperature sensitivity. The results of the adhesion test show that the addition of dopamine effectively improves the adhesion performance of the hydrogel. After the hydrogel is loaded with a centrifuge tube filled with water (total weight 10g), it can adhere to a variety of materials such as latex gloves, glass slides, utility knife, PTFE board, and keep it for more than 2 minutes without falling.
Key Words: Thermosensitive hydrogel; Dopamine nanoparticles; Adhesion; Low critical solution temperature
基金项目：江苏省大学生创新训练项目（项目编号：202013573063Y ）；金陵科技学院博士启动基金（项目编号： Jit-b-202027）。作者简介：徐向川（2000—），男，本科在读，研究方向为生物医用功能材料。通信作者：宋文利（1983—），女，博士，讲师，研究方向为生物医用功能材料。E-mail：Wlsong@jit.edu。 李新华（1978—），女，硕士，副教授，研究方向为智能视光功能材料。E-mail：lixinhua@jit.edu。
N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM ）为温度敏感性单体制备了温敏性水凝胶，该类水凝胶的低临界溶解温度（LCST，32℃）接近于人体的生理温度，使其在生物医用领域备受关注，常被用作药物载体释放、生物技术和传感等[1-3]。但是，PNIPAM类水凝胶由于机械强度低、粘附性不高、环境响应速度慢和平衡溶胀速度低
的缺陷，导致其应用范围受到限制[4,5]。
基于此，本文用氧化法制备多巴胺纳米粒子，并通过化学接枝的方法将其引入到PNPAM中，同时加入天然生物材料明胶和聚乙烯醇，最终制备温敏性自粘附水凝胶。多巴胺（DA ）的仿天然贻贝粘附蛋白结构，使水凝胶能牢固地附着到多种材料的表面，即使处在
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复杂的水环境也可以维持很好的稳定黏附[6-9]。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
1.1.1 原料
盐酸多巴胺（DA），阿拉丁试剂有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，分析纯），阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯醇（分析纯），阿拉丁试剂有限公司；明胶（分析纯），天津市化学试剂研究所；氢氧化钠（化学纯）、过硫酸铵（分析纯）、四甲基乙二胺（分析纯）、单宁酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。
1.1.2 仪器
傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，NicoletIS10型），美国Nicolet公司；万用拉力试验机（Instorn5953）
，美国Nicolet公司；马尔文纳米粒度分析仪（Nano-2s ZEN3600），英国Malvern公司；日立扫描电子显微镜（Su8010）。
1.2 聚多巴胺纳米粒子的制备
氧化法制备聚多巴胺（PDA)纳米粒子，采用溶液稀释法配置pH=9的氢氧化钠溶液100mL，称取一份1g 盐酸多巴胺粉末将其溶解在配置好的pH=9的氢氧化钠溶液中，在室温（25℃）下磁力搅拌30min，使其预聚形成PDA，并在截留分子量为10 000的透析袋中透析48h，得到所需的多巴胺纳米粒子。在DA聚合成PDA过程中，溶液颜从无变成浅棕，最终变深褐或黑，这也是PDA的特征颜。
1.3 多巴胺引入PNIPAM/聚乙烯醇/GEL纳米水凝胶的制备
将3g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM ），0.5g过硫酸铵（APS ），0.01g N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS ）和2uL 4-甲基乙二胺（TMEDA ），依次添加到10mL 1%PDA纳米粒
子溶液中，并在冰浴中搅拌均匀10min后，除去冰浴，加入10%PVA、20%GEL及10%单宁酸使NIPAM单体聚合形PDA/PNIPAM/PVA/GEL水凝胶。凝胶冷却之后进行冻融法循环操作，循环3次以上，直至水凝胶冻融形成，命名为10%PDA/PNIPAM/PVA/GEL。改变纳米粒子溶液15mL 20mL，重复上述步骤制备得到15%PDA/PNIPAM/PVA/GEL和20%PDA/PNIPAM/PVA/GEL凝胶。
2 结果与讨论
2.1 傅里叶红外光谱分析
由图1（a）可见，在3401cm -1处出现酚羟基吸收峰；在1618cm -1处出现伯酰胺N-H吸收峰。图1（b ）和
图1（c ）分别为是PDA-PNIPAM和20%PDA/PNIPAM/PVA /GEL 纳米水凝胶的红外光谱图，3340cm -1和3318cm -1处特征峰相似，对应为PNIPAM的N-H键的伸缩振动吸收峰以及多巴胺的酚羟基吸收峰；大分子主链C-H(-CH 3、-CH 2)的振动吸收特征峰对应着红外光谱2800～3000cm-1的波长范围；1635cm -1处特征峰为酰胺Ⅰ带C=O的伸缩振动和酰胺Ⅱ带N-H的弯曲振动；1300～1500cm -1波长范围内的振动吸收峰主要来自于主链上的CH 2（-CH(CH 2)2）；另外，在1291cm -1处出现了酰胺Ⅲ带的C-N收缩振动吸收峰；1558cm -1处出现的特征峰主要是GEL的伸缩振动吸收峰[9]；可见，PNIPAM的聚合物网络已经形成，多巴胺纳米粒子的引入并没有影响凝胶中大分子的结构。2.2 扫描电镜分析
图2（a）为PDA纳米粒子的扫描电镜图，如图所示，多巴胺纳米粒子的形貌为球形，说明在弱碱条件下DA分子可以发生氧化聚合，最终聚合成粒径为100nm 的纳米粒子。图2（b ）为20%PDA/PNIPAM/PVA/GEL 水凝胶的扫描电镜谱图，从图中可以明显观察出水凝胶呈蜂窝状，孔径大小约为20～50μm。2.3 温敏性测试
图3为20%PDA/PNIPAM/PVA/GEL纳米水凝胶在不同温度下的粒径分布图，可知纳米水凝胶在室温25℃时的粒径大于500nm，分散指数PDI大于0.3，粒径分布不均匀；当温度升到30～32℃，水凝胶粒径大小降低至340nm；继续升温至34℃，纳米水凝胶的粒径有明显减小的趋势，平均粒径为220nm左右，PDI均小于0.2，表明粒径分布更均匀；且在34~40℃范围内，水凝胶粒径稳定在220nm左右，分散系数PDI降至0.126。
综上所述，温度会影响水凝胶的粒径大小，这主要是受温敏性高分子PNIPAM相转变温度的影响。PNIPAM
的相变行为即为一个亲/疏水作用平衡的过程。大分子
图1 聚多巴胺纳米粒子（a）、PDA-PNIPAM（b）和
20%PDA/PNIPAM/PVA/GEL（c）的红外光谱图
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侧链中同时存在着亲水性的酰胺基(-CONH-)和疏水性基团异丙基-CH(CH 3)2，25℃时，-CONH-能通过分子间的氢键与水分子有效结合（C…O ·H-O-H，N…H-OH 2)，PNIPAM高分子链在水凝胶中溶胀舒展，粒径数值较大；但由于氢键作用和疏水作用对温度有较强的依赖性，温度上升使分子间的氢键振动加剧而发生断裂，使酰胺基(-CONH-)与水分子间的氢键作用减弱，同时疏水基团的作用加强，温敏高分子更倾向于形成分子内的氢键，导致疏水作用成为主要作用力，此时温敏高分子收缩，形成沉淀稀出，宏观表现为相分离现象[7,10]，图4温敏性测试证明了这种现象。室温25℃时，a1中水凝胶透明性较好，手指接触后，凝胶表面温度上升至34℃以上，接触部位变成白，凝胶不透光；室温静置30s后，水凝胶恢复透明状态。循环测试20次，水凝胶均能在40s内恢复透明性，表明这种温敏性相转变过程是可逆的。2.4 粘附性能分析
图5为水凝胶负载总重为10g的离心管后，分别粘附在不同材料上，观察并记录粘附时间。结果表明，水凝胶粘附在乳胶，玻璃和不锈钢表面上，离心管持续5min以上不掉。将水凝胶粘附四氟乙烯板上，离心
管可持续悬空1min不掉，因此水凝胶对以上4种材料均具有良好的粘附能力。这主要是因为PDA-NPs的临二苯酚结构与贻贝粘附蛋白中的左旋多巴（DOPA ）类似，在氧作用下，酚羟基被氧化成多巴醌，使水凝胶与接触材料发生交联从而固化在基底表面，维持粘附过程中的氧化还原平衡，保证水凝胶持续的粘性[11]。
3 结语
仿生温敏性自粘附水凝胶在34℃有明显的温敏性，接近人体生理温度；粘附性能优异，可有效粘附在多种材质（乳胶、玻璃、金属和聚四氟乙烯）上不轻易脱落。该
凝胶作为一种新型温度刺激响应性智能材料，在智能驱动、组织粘附、生物医药等领域具有潜在的应用价值。
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图3 纳米水凝胶随温度变化的粒径图
图2 聚多巴胺纳米粒子（a）、温敏性水凝胶（b）的SEM图
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图5 水凝胶粘附性能测试图
注：a、b、c、d分别为粘附乳胶手套、载玻片
、美工刀、聚四氟乙烯板的图片
图4 水凝胶的温敏性测试图
注：a1为水凝胶初始状态；a2为水凝胶与手指第一次接触8s后的状态图；a3为室温下水凝胶恢复36s后的状态图；b1为水凝胶与手指第二十次接触；b2为水凝胶与手指第二十次接触3s后的状态图；b3为室温下水凝胶恢复30s状态图
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(上接15页)
诊断出故障点所在的位置，为及时采取正确的措施打好基础[5]。
3.2.2 判读
有了全面的监视作为基础，掌握了多个运行参数的变化情况，就可以将这些参数联系起来一起分析和半夏种植
判断到底故障点发生在哪里。此例中凝结水泵再循环阀开启，势必引起除氧器上水流量下降、凝泵出口总流量明显大于除氧器上水流量（由于分流的效果），而此时由于除氧器液位同步下降，除氧器上水阀开度也会增加，导致凝结水泵出口总流量增加，必然会导致主凝泵出口压力下降，另外由于一部分凝结水从再循环阀管线返回凝汽器，故此时凝汽器的液位也会上升，通过以上参数的对比和诊断，就可以判断除氧器液位的下降是由于主凝泵再循环阀异常开启导致的。同时可以排除另外3个原因：（1）除氧器液位控制阀异常关闭（若仅仅是控制阀异常，则除氧器上水流量和凝结水泵出口流量不会出现大的偏差，并且由于凝泵出口堵塞，凝泵出口压力也会上升）；（2）高加到除氧器的疏水阀故障关闭（若疏水阀关闭，则疏水流量会大幅下降）；（3）主凝泵出口至除氧器上水阀之间管线漏水（若是出现管线漏水，则凝汽器液位会由于装量损失而下降，而凝泵出口压力也会下降）[6]。
3.2.3 干预
诊断为凝泵再循环阀异常开启之后，操作人员必须根据诊断结果及时采取必要的干预行动。那么，干预的时间点是何时、采用何种方式干预、有多种干预方法的情况先使用哪种方法，这就要求操作人员必须在采取行动之前对以上问题进行认真的分析和评价。对于主凝泵再循环阀开的故障，显然，设法关闭再循环阀、启动备用的凝结水泵这2种方法均能够缓解和消除该故障对系统的影响。并且通过结合图1可知，关闭再循环阀显然是最优的干预方法，如果能在控制室迅速地将故障的阀门关闭，则除氧器液位很快就会得到缓解。但如果故障阀门不能第一时间关闭，就必须考虑第二种干预方式，因为
通过再循环阀的流量比较大，再循环阀开后运行的凝泵出口压力会快速下降，导致主凝泵过负荷跳泵，备用凝泵启动后也会跳泵。所以此时应结合监视到的凝泵出口压力下降情况及时启动第二台主凝泵，保持2台凝泵运行。这样做一方面可以防止1台凝泵过负荷跳闸，另一方面使2台主凝泵启动后也可以尽快恢复除氧器的液位，当除氧器液位逐渐回升至正常值以后，再隔离主凝泵再循环阀，然后停运1台主凝泵。需要注意的是，操作人员采取的干预行动是基于操作人员对系统故障的初步诊断结果而做出的响应，不能保证每一次诊断都是准确无误的，也不能保证操作人员采取的行动措施都是行之有效的。因此在干预动作完成之后，还应密切监视相应参数的变化情况，若得不到缓解，则有可能是前期的诊断结果是错误的，或者是采取的干预行动无效，此时操作人员应该重新全面检查系统的各项参数，再做综合的诊断，并且根据新的诊断结果采取相应的干预措施，直到电站参数不再恶化为止[7-8]。
4 结语
严密地监视电站参数，准确地诊断系统故障并及时采取切实可行的干预措施是操作人员培训过程中必须掌握的基本技能，当一个系统参数出现异常时，操作人员应第一时间从主控室对和此参数相关联的各项参数进行全面的检查，并且综合所有监视到的参数，对系统故障作出尽量准确的诊断，只有诊断结果无误，才能保证接下来的干预措施的正确性和有效性，如果仅仅依赖一个参数就对系统故障作出鲁莽的诊断，那么采取的干预措施可能对电站系统参数的恶化起不到任何作用，甚至可能加速电站系
统参数的恶化速度，对电厂运行带来负面影响。
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