收稿日期:2002-06-26
作者简介：陈 洁(1965-)，女，浙江宁波人，副教授，理学博士.E-mail:chenji e@tongji.edu
陈 洁1，肖智成1，熊 波1，查刘生2
(1.同济大学化学系，上海 200092;2.安徽大学现代实验技术中心，安徽合肥 230039)
摘要：利用分光光度仪对加入不同浓度及不同种类电解质的同系列温敏微凝胶进行了吸光度测定，通过吸光度的变化值求出使胶体发生絮凝的临界电解质浓度及临界絮凝温度，从而判断不同胶体的稳定性大小.关键词：分光光度法；温敏性微凝胶；胶体稳定性 中图分类号:O 652.7 文献标识码:A 文章编号:0253-374X (2003)05-0619-04
Study on Colloidal Stability of Thermo -sensitive Microgel
Aqueous Dispersion by Spectrophotom eter
CH EN Jie 1
,XIA O Zhi -cheng 1
,X ION G Bo 1
,Z H A Liu -sheng
2
(1.Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai 200092,China; 2.Center of
Modern Experiment T echnol ogy,Anhui University,Hefei 230039,China)
Abstract :Spectrophotometer w as used to determine the absorbance of poly(N -isopropylacrylam ide)microgel aqueous dispersion in the presence of different kinds of electrolytes or different ionic strength.T he colloidal stability of the microgel dispersion w as estimated from the critical flocculation concentration or critical floccu -lation tem perature w hich w ere obtained by measuring the variance ag ainst ionic strength or temperature.Key words :spectrom eter;thermo -sensitive microg el;colloidal stability
微凝胶是指颗粒尺寸在1nm~1L m 之间且分子内实现交联的胶体颗粒，可以分为亲油性微凝胶和亲
水性微凝胶两大类[1].受到外界刺激发生体积变化的微凝胶叫智能微凝胶.智能微凝胶在生物工程、药物输送以及催化反应等方面有着诱人的应用前景[2~5].目前研究得较多的智能微凝胶是响应温度变化而发生形变(溶胀和收缩)的温敏性微凝胶，典型的代表是聚N -异丙基丙烯酰胺(PolyNIPAM )类微凝胶.其在水中的体积相转变温度为32e 左右，接近人体体温，因此受到国内外的广泛关注[3].
微凝胶通常以胶体分散体系直接使用，由于微凝胶分散体系在应用中经常会碰到易使其发生聚集的外界因素，所以研究微凝胶的稳定性对于微凝胶的应用是非常重要的.通常情况下测定胶体稳定性是将胶体静置一段时间，通过观察胶体溶液的分层情况来判断胶体的稳定性大小.这种方法通常需要很长的时间，判定结果也较粗糙，因此存在很大的局限性.本文作者利用分光光度法测定加入不同浓度及不同种类电解质后胶体的絮凝情况来判断PolyNIPAM 温敏性微凝胶的胶体稳定性.该法同静置法相比，不但时间大大缩短，而且判定结果也较精确.
1 基本原理
在测定微凝胶的浊度时，如果微凝胶发生聚集，则体系对光的散射会发生相应的变化，从而导致浊度
第31卷第5期2003年5月
同 济 大 学 学 报
JOURNAL OF T ONGJI UN IVERSIT Y Vol.31No.5 M ay 2003
的变化，因此可以通过浊度的变化情况来研究微凝胶的稳定性.对于胶体的浊度和波长的关系,H eller 等人
[6]
已经总结出了如下关系式:
(S /c)c y 0=K K
-n
(1)
式中:S 为胶体浓度为c 时的浊度;K 为常数;K 为波长.当胶粒粒径比测量时使用的波长小很多的时候(即小于K /10),n =4.随着粒径逐渐增大,n 值将逐渐降低至零并在零左右正负摆动.因此n 值可以反映出胶体粒径大小以及胶体的絮凝情况.由式(1)可以进一步推导出计算n 值的近似公式:
n =-(d log S /d log K )c +(d log k /d log K )(2) 在波长基本固定的情况下,k 值是个常数，公式(2)中的后一项等于零，所以可以将式(2)进一步简化为
n =-(d log S /d log K )c
(3)
2 实验
2.1 试剂和仪器
PolyN IPAM 温敏性微凝胶按文献[7]中方法制备和纯化，并由准弹性激光光散射(QELS)测得不同温度下微凝胶的粒径,3种样品的组成及其颗粒大小见表1.NaCl(分析纯，上海南汇化工厂),NaBr(分析纯，表1 样品组成及粒子在20e 和50e 时的粒径Tab.1 C ompositions of samples and microgel sizes in
different temperatures(20e and 50e )
样品x (DM AEM A)1)/%
微凝胶粒径/nm
QELS(20e )2)QELS(50e )3)
M G-4050.15643315
M G-4200.60378213M G-480
2.40
260
170
1)DM AEM A (dimethylaminoethylmethacry-late)在单体中所 占的摩尔分数;
2)10-4m ol #L -1NaCl 下的微凝胶在20e 时由QELS(quasi- elastic light scattering)测得;
3)10-4m ol #L -1NaCl 下的微凝胶在50e 时由QELS 测得.
上海试剂厂),NaSCN (分析纯，上海试剂厂),Na 2SO 4(分析纯，上海试剂厂),Na 3Cit(分析纯，上海试剂厂).分光光度仪(HS-3000，日立生产).2.2 加入不同浓度NaCl 时微凝胶吸光度的测定
取少量微凝胶分散液分别加入浓度为8@10-3
,4@10-2
,2@10-1
,4@10-1
,8@10-1
,1.0,1.2,1.5,2.0mol #L -1的NaCl 溶液，配成质量分数
为0.1%的稀分散液，静置一段时间，待体系达到平衡后，利用分光光度仪测体系平衡时的吸光度.在测量过程中将波长变化范围控制在400~625nm 之间，连续变换波长，每隔25nm 采集吸光度数据.2.3 加入不同电解质情况下微凝胶吸光度的测定
往MG-405中加入一系列不同浓度的NaBr,NaSCN,Na 2SO 4,Na 3Cit 溶液并且保持体系离子强度分别为8@10-3
,4@10-2
,2@10-1
,4@10-1
,8@10-1
,
1.0,1.2,1.5mol #L -1
的情况下，利用分光光度仪对微凝胶的吸光度进行检测，同样将波长变化范围控制在400~625nm 之间，连续变换波长，并且每隔25nm 依次采集吸光度数据.
2.4 微凝胶临界絮凝温度的测定
分别往3种微凝胶样品中加入浓度分别为10-5,10-2,0.1,1,2mol #L -1的NaCl 溶液，并将温度由25e 逐渐升至50e ，在波长为520nm 处测样品的吸光度.
3 结果与讨论
3.1 不同NaCl 浓度下吸光度和波长的关系
图1所示为M G-405加入8@10-3,4@10-2,2@10-1,4@10-1,8@10-1,1.0,1.2,1.5,2.0mol #L
-1
的NaCl 溶液后的波长K 与吸光度A 之间的对数关系.
从图1可以看出，样品的波长和吸光度对数基本上呈线性关系，随着电解质NaCl 浓度的增加，斜率呈
现逐渐增大的趋势.从式(3)可以计算出n 值，图2所示为三种样品的n 值随NaCl 浓度变化的关系. 由图2可知，微凝胶的n 值在离子强度较低时保持相对的稳定，在较高的离子强度下,n 值急速降低,
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同 济 大 学 学 报第31卷
图1 不同NaCl 浓度下MG-405的波长与吸光
度之间的对数关系图
Fig.1 Logarithmic function of absorbency (A )
博鳌蓝海岸
of sample MG-405and wavelength (K )f or diff erent concentration of NaC
l
图2 样品n 值同NaCl 浓度的关系Fig.2 n values against the concentration of
NaCl
图4 样品1在不同电解质浓度下吸光度随温度的变化
diracFig.4 Absorption against temperatures of
sampl 1under situations with different concentrations of
electrolyte
图3 不同电解质对样品2的絮凝情况Fig.3 Flocculation of sample 2under situations with
dif ferent electrolyte
说明随着离子强度增加，胶粒在变大，稳定性降低，在电解质浓度达到一定值时,n 值发生突变，说明微凝胶发生了絮凝，这是因为微凝胶在水分散体系中主要依靠静电和空间作用来保持稳定，较高的离子强度会导致
静电作用被屏蔽，胶粒间的静电排斥作用降低，从而使其发生絮凝.它们的临界絮凝浓度随微凝胶中离子型功能单体(N,N c -二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯DMAEMA 的浓度不同也有所不同:MG-480的临界絮凝浓度较MG-405和MG-420要大，这说明了增加阳离子单体DMAEMA 的量有助于微凝胶稳定.3.2 不同电解质对微凝胶絮凝情况的比较 图3所示为MG-405中加入一系列不同浓度的NaBr,NaSCN,Na 2SO 4,Na 3Cit 溶液并且保持体系离子强度都分别为8@10
-3
,4@10
-2
宠爱十年,2@10
-1
,4
@10-1,8@10-1,1.0,1.2,1.5mol #L -1的情况下，得到的n 值和不同电解质之间的关系.
从图3中可以看出对于相同的微凝胶分散体系，加入不同的电解质，其临界絮凝电解质浓度是不一样的，这是因为不同电解质的絮凝能力不同.从图中可以知道这四种电解质中Na 3Cit 的絮凝能力大于Na 2SO 4，而Na 2SO 4的絮凝能力又要比NaBr 和NaSCN 大，实验结果与理论感胶离子序[8]一致.3.3 微凝胶临界絮凝温度的测定
[7]
图4,5,6分别为往三种微凝胶分散体系中加入浓度分别为10-5,10-2,1@10-1,1,2mol #L -1的NaCl 溶液，并将温度由25e 逐渐升至50e ，在波长为520nm 处测样品的吸光度得到的结果.
加入电解质后，微凝胶吸光度随温度变化情况可以从图4,5,6中知道，在电解质浓度不大的情况下微凝胶的温度曲线和没有加电解质时的温度曲线相类似，均出现了较为明显的突跃曲线.
在离子强度较大的情况下，在升高温度的过程中可以看出微凝胶发生了很明显的絮凝，从而导致
621 第4期陈 洁，等：用分光光度法研究温敏微凝胶的胶体稳定性
了吸光度的明显下降.因此可以知道，在离子强度较小时，离子强度对微凝胶的最低临界溶解温度t lcs 几乎是没有影响的，而当离子强度大到一定值时，则会使微凝胶的t lc s 大大降低.比较图4~6的结果，可以看出,M G-405和MG-420的t lc s 在NaCl 浓度为1mol #L -1时就发生了较大的变化，而M G-480的t lc s 在NaCl 浓度为2mol #L -1时才发生了较明显的变化，这也说明了M G-480的稳定性较MG-405和MG-420的稳定性要好
.
图5 样品2在不同电解质浓度下吸光度随温度的变化
Fig.5 Absorption against temperatures of
sample 2under situations with different concentrations ofseis>中牟黑大蒜
弗洛伊德
electrolyte
图6 样品3在不同电解质浓度下吸光度随温度的变化
Fig.6 Absorption against temperatures of
sam ple 3under situations with different concentrations of electrolyte
4 结语
综合以上讨论，首先可以知道微凝胶在不同温度情况下，其粒径有着显著的变化(见表1)，是具有温度敏感性的.
其次，利用Heller 等人总结出来的经验公式[6]，通过测量微凝胶的临界絮凝离子强度和临界絮凝温度可以较为迅速、准确地来比较微凝胶的胶体稳定性，这对微凝胶的研究是非常有价值的.
第三，在考虑外界环境中电解质所带来的影响时，除了电解质的浓度外还应注意离子之间存在聚集能力的不同即感胶离子序，这一点对于微凝胶的应用也是非常有意义的.参考文献:
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