窦增培;张甜甜;邢航;肖进新
【摘 要】汾阳市阳光农廉网介绍了全氟碳流体的性能特点、发展历程、结构特点、制备方式和应用领域，分析了国内全氟碳流体市场现状，并对我国在该领域的发展前景进行了展望。%Performance,development course,structure features,preparation and applications of perfluorocarbon fluids were introduced. Current market situation of perfluorocarbon fluids was discussed. Outlook for development of perfluorocarbon fluids in China was prospected.
【期刊名称】《日用化学工业》
【年(卷),期】2016(046)011
【总页数】8页(P615-621,633)
【关键词】氟表面活性剂;全氟烷烃;全氟碳流体
【作 者】窦增培;张甜甜;邢航;肖进新
【作者单位】北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000;北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京100096; 陇东学院化学化工学院陇东学院-氟乐邦表面活性剂工程技术中心，甘肃庆阳745000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423.4
氟是元素周期表中反应活性最大的元素之一。由于氟元素的高负电性，它形成的化合物都具有很高的稳定性。自然界中不存在天然的碳氟键，其键能约为485 kJ/mol，为碳碳键键能(332 kJ/mol)的1.5倍，碳氢键键能(414 kJ/mol)的1.2倍。过去100多年里，许多化学家为解决用碳氟键取代碳氢键这一科学难题而努力，在此过程中建立了有机合成化学中的一个新的领域——氟化学。化学家制备了多种有机氟化物，包括聚四氟乙烯和全氟碳流体等，后者以其独特性能在医学、粒子物理学、电子学乃至化妆品工业等众多不同的领域获得了 商业化的应用。
灭滴灵全氟碳流体及其英文名称fluorocarbon fluid在科技文献中使用较广，有的文献中将包含碳、氟以外元素(如氢、氯、碘等)的有机氟化合物也称为fluorocarbon(如氟利昂等)。为明确起见，本文中所述全氟碳流体作下列限制：指饱和的链状或环状有机氟化物，一般碳原子数目为1～18；分子中仅含有碳和氟原子，无其他元素。
全氟碳流体按其常温常压下状态可分为全氟碳气体和全氟碳液体2大类，前者包括四氟甲烷、全氟乙烷及全氟丁烷等，后者种类很多，目前已大量使用的全氟碳液体沸点范围为30～260 ℃。
全氟碳流体的生产最早起源于美国。在第二次世界大战期间，美国为了解决特种设备的密封和润滑问题，研制并生产了具有优良化学稳定性的全氟碳流体，随着科学技术的发展，全氟碳流体的应用领域不断扩大。白喉毒素
1886年法国人Moissan通过电解无水氟化氢(含少量氟氢化钾)的方式制备氟气，并发现这种新的单质气体具有惊人的化学反应活性。随后，其通过氟气与木炭反应制备了一系列碳
氟化合物的气体混合物，但未能分离出纯的四氟甲烷。该工作成为此后一百多年中全氟碳流体相关研究的先驱。
20世纪40年代，全氟碳流体首先应用于核燃料加工厂中六氟化铀的安全处理；此后作为电子元件质量检测试剂应用；70年代中期，全氟碳流体应用于电子工业，并随着后者的迅速发展得到长足进步。
放射鼠伴随着应用领域的拓展，全氟碳流体的制备方式也呈现多样化趋势，从最初的单质间反应(氟气与碳)逐步拓展到催化氟化、电解氟化和全氟不饱和烃聚合法等。
典型的全氟碳流体的结构如下所示。常见的生产方法有以下几种：碳的直接氟化法；全氟不饱和烃加成法；碘代全氟化合物/氟气交换法；碳氢化合物电化学氟化法；金属氟化物氟化法。
2.1 全氟丁烷
碘代全氟化合物还原法是制备全氟化合物的常用方法。在全氟丁烷制备过程中，五氟碘乙烷(C2F5I)首先与四氟乙烯(TFE)在50 ℃左右光照下反应，纯化后得到碘代全氟丁烷(C4F9I)
[1]；后者在无水氟化钾/无水氟化钠催化、150～200 ℃高压条件下与氟氮混合气(氟摩尔分数为0.5%～10%)反应5～10 h后蒸馏，可得到全氟丁烷，该反应转化率高[2]。索尼爱立信t303c
2.2 全氟戊烷
全氟戊烷既可通过碘代全氟戊烷(C5F11I)氟化制备[3]，也可通过全氟-2-戊烯(CF3CF=CFC2F5，2-C5F10)氟化生产[4]：六氟丙烯(HFP)与TFE在氟氯氧化铝(Al2OxFyClz，2x+y+z=6)催化下、-20～20 ℃、0.5 MPa压力下反应数小时，得到2-C5F10，后者在全氟三丁胺(N(C4F9)3)溶剂中，-10 ℃下与氟氮混合气(氟摩尔分数为20%)反应得到全氟戊烷。
全氟戊烷还可通过碳的直接氟化制备[5]：碳粉与氟气预热混合后在550～1 100 ℃反应器中反应1～18 s，得到的固体产物循环利用，气体产物经分馏后可得到一系列氟烷烃，其中就包含有全氟戊烷。
2.3 全氟辛烷
C4F9I在水或醇中用Zn/ZnCl2催化还原可以得到副产物全氟辛烷(主产物为1-氢-全氟丁烷)[6]
。全氟辛烷也可以通过130～150 ℃高压下碘代全氟辛烷与五氟化锑(SbF5)反应得到，该反应产率高[7]。
电解氟化法是大规模生产氟化物的方法之一，常用于全氟烷酸、全氟烷基磺酰氟等氟化学基础原料的生产。Bauer等[8]提出了正辛烷直接电解生产全氟辛烷的方法：以全氟己烷为溶剂、二甲基亚砜为助剂、无水氟化氢为氟化剂，在45 ℃下以较低电压(5～6 V)电解正辛烷，并不断补充正辛烷，持续500 h。精馏分离产物，全氟辛烷产率为15%，电流利用率为95%。
全氟辛基磺酰氟是氟化学基础原料之一，来源相对丰富，价格较低。Bennua-Skalmowski等[9]提出了全氟辛基磺酰氟制备全氟辛烷的方法：等摩尔全氟辛基磺酰氟与三乙胺混合后于-20 ℃反应4 d，经后处理即得到全氟辛烷，反应式如下：
2.4 全氟环烷烃
全氟环烷烃是全氟碳流体的重要组成部分，代表物为全氟甲基环己烷、全氟菲烷及全氟萘烷等，可通过氟气直接氟化法[10]及三氟化钴氟化法[11，12]制备。其中全氟甲基环己烷的原料为甲苯，全氟菲烷的原料为菲烷，全氟萘烷的原料为萘或四氢萘。
全氟碳流体具有高化学稳定性、高热稳定性、不燃性、高密度、高气体溶解度、高可压缩性、低表面张力、低热导率和低水溶性等(部分性质如表1所示)，这些独特的性质为全氟碳流体的大规模应用奠定了基础。
3.1 用作挥发性表面活性剂
全氟碳流体具有极低的表面张力，如全氟戊烷在25 ℃下表面张力仅为9.5 mN/m，但限于其极低的水溶性导致其一般作为表面活性剂疏水基发挥表面活性。近期，全氟烷烃蒸气可以降低多种液体表面张力的现象被发现[13]，研究结果如表2所示。全氟碳流体的这些新性质可以拓展其应用领域，使得其被称为“蒸气氟表面活性剂”或“气体肥皂”[14]。
3.2 用作溶剂
全氟碳流体的密度大于普通有机溶剂和水、沸点范围宽、无、无毒、热稳定性高，可在多种反应中作为溶剂应用。
全氟碳流体对全氟化合物具有很高的溶解能力，而后者在碳氢溶剂中溶解度很低。全氟磺酸树脂是加工全氟磺酸质子交换膜的原料，而后者是燃料电池的核心部件。在全氟磺酸树
脂溶液聚合反应中，全氟碳流体作为最适宜的溶剂被广泛应用[15]，如全氟环丁烷、全氟己烷、全氟二甲基环丁烷[16]等，其中全氟二甲基环丁烷已有50年的应用历史。
全氟碳流体在较低温度下与大多数常见有机溶剂(甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇等)几乎都不互溶，而在较高温度下可与这些有机溶剂互溶成一相。近年来，基于这一现象开发的氟两相催化体系在有机合成中有长足进展。该催化体系如图1所示，所用催化剂在全氟碳流体中具有较大溶解度而在碳氢溶剂中溶解度较低，一般为配体带有全氟烷基的配合物，如全氟磺酸稀土盐类化合物。该催化体系可用于硼氢还原、硝化、酯化、加成、酰化、关/开环、耦合等反应，取得了令人满意的结果。以全氟辛基磺酸镱催化苯甲酸和异戊醇的酯化反应为例[17]，反应在全氟萘烷-异戊醇体系中进行，在催化剂用量为苯甲酸物质的量的0.3%、120 ℃下反应6 h后产率达到99%，且全氟碳流体(含催化剂)经5次循环使用后效率无明显变化，10次循环后仍保持93%的催化能力。使用该方法进行反应具有催化效率高、可循环反应和后处理简单等优点，应用前景较好。
3.3 用作清洗剂
全氟碳流体也十分适合用于去油污技术，可从形状复杂的零部件上除掉助焊剂、离子性残细叶楠
渣、润滑油、润滑脂、细微粒子和其他污物。有效地去除油污对于许多工业领域包括电气、金属加工和电子工业都很重要，这些工业领域必须使用精巧、复杂但常常很难清洗的零部件。若采用水清洗体系，缝隙中的潮气会引起腐蚀和电击穿。而通常的蒸气去油污技术一直到最近都须使用耗损大气臭氧层的氯氟烃或其他有毒的氯化溶剂。然而，使用全氟碳流体去油污可以在不与水接触的情况下将零部件清洗干净，液体全氟碳化合物对油的溶解性虽低但足以除去痕量油，零部件清洗后可自行干燥且清洗产生的废物很少。此外，高密度和低表面张力使它们可用射流/喷射的洗涤方式有效地物理去除颗粒状物质，如清洁计算机储存磁盘表面。另一方面，全氟碳化合物可以和醇那样的溶剂一起用，在清洗中，全氟碳化合物的作用是传热剂，形成一个不燃的蒸气烟幕，降低溶剂的闪点，并最终洗掉溶剂残留物。Chen等[18]提出四氟甲烷和全氟乙烷可用于清洗基材表面沉积物。
3.4 用作灭火剂
以三氟一溴甲烷(CF3Br，Halon 1301)和二氟一氯一溴甲烷(CF2ClBr，Halon 1211)为代表的氯氟烃Halon型灭火剂具有很高的灭火效率、较低的毒性、良好的扩散性能和无残留等特性，作为气体灭火剂已经广泛应用多年，能够快速有效地扑灭常见火灾，几乎所有的现
役民用飞机均配备Halon型灭火剂。同样由于具有臭氧破坏性，Halon型灭火剂的生产、使用、运输及存储等都被越来越严格地限制。
Halon型灭火剂的替代品主要是有机氟化物，主要包括氢氟烷烃(五氟乙烷、2-氢-七氟丙烷等)、氟化酮(全氟乙基异丙基酮，Novec1230®)及全氟碳流体等。全氟丙烷、全氟己烷和全氟丁烷得到的研究较多，而全氟甲烷、全氟乙烷和全氟戊烷研究得很少[19]。其中全氟丁烷被美国消防署(NFPA)指定的《清洁灭火剂灭火系统标准》(NFPA2001)第一版至第四版所推荐。李法森[20]介绍了美国3M公司生产的全氟丁烷(CEA-410)灭火剂，该灭火剂对庚烷火和A类火具有很好的扑灭作用，也可用于石油化工设施内部以防止具有爆炸性的环境着火。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议