石墨烯

石墨烯的结构与性能
石墨烯(Graphene)自从发现以来,以其神奇的的物理特性,引起了全世界科学家的极大兴趣。石墨烯为复式六角晶格,基本结构为每个碳原子sp2轨道杂化形成3个共价键,分别与周围最邻近的3个碳原子形成3个σ键,剩余的1个p电子垂直于石墨烯的表面,与周围的原子形成π键。有限温度下石墨烯可以自由存在,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上发现最薄的材料[1]。石墨烯禁带宽度几乎为零[2],固有载流子迁移率(1.5刘小华自杀×104cm2/(V·s))超过商用硅10倍多,有望取代硅成为纳米电路的理想材石墨烯不仅有优异的电学性能[3-5]和完美的结构,其他方面也表现出奇特的性能,如突出的导热性[6,7],高度的透光性[8,9],超常的比表面积[10]等,这使得石烯在电子、信息、能源和材料等领域具有广阔的应用前景[11-14]。石墨烯的快速发展急需实现大规模,批量化地制备结构、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯。目前制备 石墨 烯的 法主 要包 微机 法[1],氧 原法[15,16],SiC外延生长法[17]和化学气相沉积(CVD)法[18-23]等。
超高的载流子迁移率是石墨烯最主要的特性,可以使用表面电阻测试仪测量石墨烯的表面阻抗,探究表面电阻与温度、应力等的关系[36,37,表面电阻随温度的升高而减小,随应力的增大而增大.高度的透光性使石墨烯成为制备透明电极的理想材料。
利用分光光度计可以研究石墨烯的透光率,一方面可以研究石墨烯对不同波长光的透过率;另一方面可以研究透光率同石墨烯层数(厚度)的关系。 石墨烯的透光性随着石墨烯厚度的增加而减小,在300~1100nm波长范围内,石墨烯的透光性随着光波波长的增大而增大。单层石墨烯的透光率能达到98%。
研究表明电子在石墨烯中的传导速率是光速的1/300(106 m/s),远远大于电子在一般半导体中的速率。计算机中,硅制备的电子器件发热很厉害,严重影响了计算机的运算速度,而电子在石墨烯中受到的阻力几乎为零,产生的热量非常少,而且,石墨烯本身也是良好的热导体,所以会很快散发热量。石墨烯制备的电子器件运行速度比硅器件高出2~3个数量级,性能都远优于以硅为材料制备的器件。石墨烯有望取代硅成为纳米电路的理想材料,进入人们所期待的“后硅时代
石墨烯优异的导电性能和超高的透光性使其可作为透明电极[26]、太阳能电池电极、
液晶显示等。传统的液晶显示器用氧化铟锡(ITO)作为透明电极,但氧化铟锡很稀有,价格昂贵,很容易破碎,且不稳定,会释放有毒的粒子。石墨烯的光透明度极高,吸收率仅为2%左右,远低于氧化铟锡的15%~18%。所以,石墨烯制备工艺成熟以后,石墨烯取代氧化铟锡成为透明电极材料也是必然的。石墨烯良好的导电导热特性和超常的比表面积,使其成为储能体系的理想候选材料。超级电容器就是一个高效的储能体系,具有容量大、功率高、寿命长等优点。对于超级电容器,适合电荷聚集的有效表面积越大,其储电容量越大。单层石墨烯的比表面积为2630m、2/g,而一般有缺陷的石墨烯比表面积更高,所以可以通过在石墨烯中营造孔隙来进一步提高比表面积。
二石墨烯的制备
2.1 机械剥离法
最普通的是微机械分离法,也是一种比较常规的方法,即用胶带或其他手段定向分离高定向热解石墨(Highly Ordered Pyrolytic GraphiteHOPG)。通常先用别的材料和HOPG摩擦,使其表面产生絮状晶体,得到较薄的HOPG层后用胶带反复粘撕即可。2004Novoselov等[3]利用这种方法成功制备并观测到准二维单层石墨烯的形貌。但此法缺点
既发散又收敛的无穷级数
是利用摩擦石墨表面获得的薄片筛选出单层的石墨烯薄片,得到的石墨稀片层很小,很难大规模应用到实际当中。
2.2 加热SiC
该法是通过加热单晶6H·SiC脱除Si,在单晶面上分解出石墨烯片层。先将6H·SiC经氧气或氢气刻蚀、处理,在高真空下通过电子轰击加热除去表面的氧化物。用俄歇电子能谱检测表面的氧化物是否完全除尽,完全除尽后将样品加热升温至1 250~1 450 ℃后恒温1~20 min,从而得到很薄的石墨层[11]。Berger等人已经能够非常好地制备出单层[12]和多层[13]石墨烯并对其性能进行研究。这种方法得到的石墨烯具有较高的载流子迁移率,但很难制备出大面积单层石墨烯。
2.3 石墨插层法
石墨插层法是通过在氧化石墨层间插入其它的分子或原子,使氧化石墨片层间的距离增大,通过进一步的超声和离心处理得到石墨烯片。国内,蒋文俊[14]采用磷酸插层制备出低温(400 军委扩大会议℃)时膨胀率达
102 mL/g的氧化石墨烯;张天友[15]根据AFM测试结果探讨了插层过程参数对还原石墨烯横向尺寸的影响,为插层法制备大面积的石墨烯起到很大的促进作用;中科院沈阳金属所成会明小组[16]提出如何利用石墨原料的尺寸和结晶度不同制备出单层和多层高质量的石墨烯。该方法相对其他方法成本低,但是插层时引入大量的含氧官能团影响了石墨稀的电学性能。
2.4 化学气相沉积法
法(Chemical Vapor DepositionCVD)是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术[17]。有人以单晶Ni为基体用CVD财会月刊方法制备石墨烯。又有人采用单晶CoPtPdIrRu
基体[18]在低压和超高真空的条件下制备出石墨烯。麻省理工学院的J.Kong研究组[19]与韩国成均馆大学的、B. H. Hong研究组[20]利用多晶Ni膜的硅片作为基体制、备出大面积少层的石墨烯。由于CVD方法制备的石墨烯质量很高,能生产出大面积的石墨烯,因此CVD制备高质量石墨烯的方法应用非常广泛。缺点在于制备石墨烯的成本相对其
它制备方法比较高。
2.5 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法使工业化生产石墨烯成为可能。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应,被氧化后在片层间带上羰基、羟基等基团,使石墨层间距变大成为氧化石墨[21]。Gao22]将氧化石墨通过
NaBH4还原后,将其产品过滤后置于浓硫酸中进一步除去石墨烯片层表面的含氧官能团。在1 100 ℃下热解还原,得到表面含氧官能团数量低、共轭π键恢复良好、导电性能良好的石墨烯材料。Wang23]将氧化石墨在热溶剂条件下用水合肼还原,得到缺陷位点少的石墨烯。Zhou24]在基底上利用模板修饰了一层氧化石墨,在电场作用下进行电化学还原,制备得到特定形状的石墨烯。Shen25]利用苯基过氧化氢(BPO)生成氧化石墨,再通过NaBH4还原,得到新型石墨烯材料。
三石墨烯的应用前景
3.1 储氢材料
储氢材料也是当今社会的一大研究热点。材料吸附氢气量和比表面积成正比,比表面积越大吸附氢气的能力越强,单层石墨烯具有高的比表面积,则其吸附氢气的量越多。希腊大学Froudakis等[28]设计了新型三维碳材料即石墨烯柱,明显提高了石墨烯的储氢量;当这种新型碳材料掺杂了锂原子时,石墨烯柱的储氢量可达到6.1%(质量分数)。Ataca等[29]用Ca原子掺杂石墨烯,得到的石墨烯的储氢量约为8.4%(质量分数)。石墨烯具有特殊的电子特性,有可能成为
世界上最好的储氢材料。
3.2 复合材料
石墨烯具有优异的力学特性和电学性能,在作为聚合物基体的增强功能化添加剂方面被认为具有非常广泛的应用前景。美国西北大学的 Stankovich Ruoff等人在Nature上报道了如何制备出薄层石墨烯-
聚苯乙烯纳米复合材料[30]。Haddon青青山庄31]所领导的小组制备出石墨烯-环氧树脂纳米材料。石墨烯的添加不仅有利于聚合物基体电化学性能和热传导性能的大大提高,还能使复合材料的力学特性也有所改善;但是由于这种方法使用了溶剂,很有可能使得到的复合
材料出现轻微的孔洞。
3.3 超高效太阳能电池
石墨烯在太阳能电池应用方面也展现出独特的优势。石墨烯具有良好的透光性和导电性,很有潜力成为铟锡氧化物(ITO)的替代材料。因为铟资源非常缺、乏,人们急需要寻一种易得的材料替代这种稀少的材料。ITO由于其高的电导率和光透射率已被广泛用作太阳能电池的电极材料[32-33]。845主板Wang等[34]用热膨胀石墨氧化物为原料进行热还原处理后得到的石墨烯可制作成透明导电膜。将其应用于染料敏化太阳能电池中,取得非常好的效果。制备出的石墨烯厚度在10 nm左右,电导率为550 S/cm,在1 000~3 000 nm的波长范围内透光率达70%左右。Becerril等[35]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面热还原处理后,电导率为100 S/cm,并且在400~1 800 nm波长范围内透光率可以达到80%,显示出该材料在太阳能电池的电极领域有很大的应用前景。Li等、[36]对石墨采用剥离-嵌入-膨胀的方法成功制备出质量很高的石墨烯,电阻远小于以氧化石墨制备的石墨烯,并
DMFNN-二甲基甲酰胺)为溶剂,成功制备了LBLangmuir-Blodgett)膜,这种透明导电膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料。
3.4 传感器
石墨烯具有优异的电学性能和高的比表面积,在传感器方面的应用也非常广泛,如化学传感器和生物传感器。Schedin等[37]人制备出能精确探测的化学传感器,极大提高了气体分子探测的灵敏度Huang等[38]通过对石墨烯的研究发现,多种混合气体中只有NH3对石墨烯纳米带的电子输运特性有很大的影响,而其它气体对电子输出特性几乎没有影响,这一结论可以用来对混合气体中的NH3进行检测。
最近,中美科学家联合采用纳米加工技术制备了石墨烯场效应晶体管集成芯片,用来实现在芯片表面培养鸡胚胎心脏细胞,实现对细胞生理电信号的高灵敏度、非侵入式检测,为发展高集成纳米生物传感器
提供理论指导和实验基础[39]。Alwarappan等[40]发现以石墨烯为基体的生物传感器的灵敏度和稳定性比单壁碳纳米管高很多,石墨烯在生物传感器领域有很大的发展潜力。
3.5 其它方面
除此之外,石墨烯在其它发面也有更加广泛的应用前景,如在超级电容器、晶体管、显示
器、超导材料等领域。
四、复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料. Ruoff 等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注[15]. 他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢
复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%.Brinson 等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入 1%的功能化石墨烯,可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高 40, 大大

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