第57卷第12期 2020年12月
做鈉电子技术
Micronanoelectronic Technology
Vol. 57 No. 12
December 2020
林振钰\张志杰\李岩峰2，刘佳琪1
(1.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，太原 030051;
2.北华航天工业学院电子与控制工程学院，河北廊坊065000)
摘要：综述了薄膜热电偶的国内外研究进展与热点，对近年来薄膜热电偶在各领域的典型应用结 果进行了总结。重点阐述了薄膜热电偶的敏感材料种类、制备工艺对其热电性能和高温稳定性的 影响，讨论了国内外研究中退火环境、氮气含量、材料掺杂水平等工艺参数及喷涂处理、丝网印 刷等新兴制备动名词复合结构
方法对薄膜热电偶热电性能的影响，对目前薄膜热电偶测试校准技术的研究现状进行了简单阐述。最后，指出薄膜热电偶当前亟需研究的问题，并对该领域的未来发展方向进行了 展望，可为应用于恶劣环境的高温薄膜传感器的技术研究提供参考。
关键词：薄膜热电偶；塞贝克系数；温度测量；退火；动态测试；标定 中图分类号：TP212.彳文献标识码：A文章编号：167卜4776 (2020) 12-0963-07
备技术於坛♦
Research Progress of Thin-Film Thermocouples
Lin Zhenyu1 ,Zhang Zhijie1 ,Li Yanfeng2,Liu Jiaqi1
平痛新(1. K ey Laboratory o f Instrum entation Science and D ynam ic M easurement o f M in istry o f E d u ca tio n，N orth
U niversity o f C h in a，T aiyuan 03005\ y Chinas 2. School o f Electronics and Control E ngineering ^N orth
afb1China Institute o f Aerospace E ngineering 9Lang f a n g065000 ♦China)
Abstract：The research progress and hot spots of thin-film thermocouples at home and abroad are reviewed,and the typical application results of thin-film thermocouples in various fields in recent years are summarized.The effects of the types of sensitive materials and preparation processes of thin-film thermocouples on their thermoelectric property and high-temperature stability are emphasized.The effects of process parameters(such as annealing environment,nitrogen content and material doping level)and emerging preparation methods(such as spray treatment and screen printing)on the thermoelectric property of thin-film thermocouples in domestic and foreign research are discussed.The current research status of testing and calibration technology of thin-film thermocouples is briefly described.Finally,the problems that need to be studied urgently for thin-film thermocouples are pointed out,and the future development direction of the field is prospected,providing a reference for the technical research of high-temperature thin-film sensors used in harsh environments.
十一刀
Key words：thin-film thermocouple；Seebeck coefficient；temperature measurement；annealing；
dynamic test；calibration
收稿日期：2020-07-13
基金项目：装备预研基金资助项目（614()61905()4)
通信作者：张志杰，E-m ail: zhangzhijie@nuc.edu
963
微纳电子技术DOI：10. 13250/jki.wndz.2020. 12. 002 EEACC：7230M
0引百
近年来，随着现代科学技术的飞速发展，在核 电和航空工业领域中，涉及到大量高温、瞬态的测 温场合，对测温精度、稳定性均要求较高。例如在 燃气涡轮发动机中，热段部件的温度高达1 5U U °C[U，因此很难对发动机内部的温度梯度进行现场监测。在航空发动机工作过程中，需要对其 内部部件或结构进行实时的健康监测，某些部件或 者结构一旦达到维修或者报废的条件，就需要及时 维修或者更换以降低航空事故的发生概率[2]。
基于电阻和辐射测量的传感器具有其自身的温度范围约束[3]。笨重且传统的传感器会破坏真实环境并损害被测结构完整性，易产生气流扰动，存在 影响部件强度及气动性能的风险。为了评估高温部 件
材料或者指导研制新型高温部件以及验证计算模型，需要测量其内部部件的一些参数，如应变、表 面温度、表面热流量等[4]，对仪表本身提出了更高的要求。薄膜热电偶（T F T C)提供了一种在恶劣环境下测量表面参数的最小侵人手段[5]。它们直接 附着在测量物体表面上，厚度约为几微米，特别适 于测量物体表面和小间隙场所的温度，对发动机部 件结构破坏程度小，不影响流场性能，且测试精度 高、动态响应时间快、可阵列化与批量化，可实时 监控发热部件在运行期间的运行状况。随着信息技 术、微电子机械系统（MEMS)技术、新能源新材料等高新技术的发展，薄膜热电偶温度传感器取得了长足的发展。
1国内外研究现状先制备了 2 厚的薄膜热电偶并成功测量了子弹发
射后膛膛壁的温度。
薄膜热电偶通常由两种材料制成，分別作为正 极和负极，它们连接成一个闭环。当热端受温度激 励时，一旦热端和冷端之间存在温度梯度场，就可 以形成可测量的电压。典型热电偶的原理示意图如 图l m所示。
材料A
材料B 材料B
输出电压
图1热电偶原理示意图[7]
Fig. 1Principle schem atic diagram of the thermocouple^7^
制备好的薄膜热电偶整体附着在陶瓷基板上，其一般结构如图2[7]所示。
■正极
■负极
■■热结点
基底
图2薄膜热电偶结构示意图％
Fig. 2 Structure schem atic diagram of the thin-film
therm ocouple^7^
随着薄膜技术的发展，国内外研究学者对薄膜 热电偶的研究进人白热化阶段，并取得了令人鼓舞 的进展，使薄膜热电偶在温度测量领域展现出广阔 的应用前景，以更新颖的形式出现在各式各样的测 试场合中。
1.1薄膜热电偶的结构
薄膜热电偶是世界大变革时代的产物，诞生于 第二次世界大战期间，德国人P.A.1.2薄膜热电偶的发展应用
随着薄膜制备技术的发展，国内外研究人员对 薄膜热电偶的材料种类、制备方法和具体应用进行 了深人研究，热电偶结构日趋多样化。为了研究激 光微加T中复杂的瞬态热现象，准确测量由瞬态激 光与材料相互作用产生的工件温度至关重要。尽管 已经开发了许多分析模型和数值模型，但很少有实 验结果可用于深入了解纳秒脉冲激光微加工中的瞬
964
林振钰等：薄膜热电偶研究进展
态热现象^ 2007年，H.C hoi等人w开发出一种使 用电镀和硅蚀刻工艺的新颖方法，在电镀镍基板上 批量制造了微型薄膜热电偶阵列，如图3所示。微 型热电偶的偶结尺寸为25^01X25(^111，厚度为 15()run，其在高达800 °C下具有良好的灵敏度和28 n s的快速响应时间，已成功测量了微型激光点外部的瞬态温度。
图3距激光光斑中心两个不同距离的
薄膜热电偶W
Fig. 3 Thin-film therm ocouples at tw o different distances
from the center of the laser spot[8]J.J.A therton等人U2]在柔性聚酰亚胺衬底上制备了一种可以实时测量植物叶片水分含量的微型热传感器（图4)，其内部两个薄膜热电偶之间的温差与叶片水分之间存在线性相关性。该设备用于监测 处于水分胁迫条件下的植物叶片的实时水分含量，提供了开发无创叶片传感器的平台。
U)设备感应区域的电子（b)固定在叶片上的
显微镜图像装置的照片
图4设备感应区域的电子显微镜图像和固定在
叶片上的装置的照片
Fig. 4 Electron microscope image of the sensing area of the device and photograph of the device fixed on th e leaf[12]
电池运行过程中实时获得的温度数据可以帮助 改进电池设计，并为电池组的热建模和仿真研究提 供基准，提供合适的电池组管理方案。2010年，丹麦科技大学的S.T.AU等人™制备了 2 p m厚的 薄膜热电偶并直接嵌人到燃料电池的膜电极组件上，用于测量燃料电池的内部温度变化。2014年，M.S.K.M utyala等人[1°]开发了一种在玻璃基板上制造聚酰亚胺嵌人式薄膜热电偶传感器，然后将其 转移到薄铜箔上的技术。附着在铜箔上的聚酰亚胺 嵌人式传感器使传感系统更加灵活，可有效地对电 池温度进行测量。2019年，西安交通大学的Y.Q.T a n g等人使用M E M S工艺制造了 25 M m 厚的薄膜热电偶，实现了对电池内部温度分布的实 时测量。其可直接放置在膜电极组件和流场板之间，而不会引起反应气体的泄漏。此外，通过15 个护套热电偶来测量电池外部的温度分布。结果表 明，所制成的薄膜热电偶可以快速响应温度状态，其随电流的温度变化与外部护套热电偶随电流的温 度变化具有相同的趋势。
除了与温度密切相关的运用场合，薄膜热电偶 还被用来对其他物理量进行表征。2(M2年，英国
此外，薄膜热电偶在工业测温领域有着不可替代的作用。弹药爆炸时，片上反应堆释放的大部分 热散失到周围的环境中，只有一小部分被检测到。2013年，A.Z u c k等人[13」研究发现基于M E M S的微量量热法可以检测T N T等直径1U p m量级 的颗粒的熔化和爆燃。通过安装在加热器上方的超薄热电偶可以检测热损失，获得与实际表面温度高 度一致的温度数据。这一研究为使用M E M S技术 开发用于便携式爆炸物检测的传感器提供了基础。在爆破场中，产生的高温流动流体的测量一■直是一■项艰巨的任务，为了测量静态温度，测量设备应以 相同的速度与流体一起移动而不干扰流量，这是不 现实的。2015年，印度理工学院的M.K.Sonker 等人[14]研究了基于W- W26R e的超高温薄膜热电 偶，该传感器可在2 900 K的最高温度以下使用，可用于测量导弹的热通量和通过喷嘴的气体流量。2016年，T.N.Satish等人[15]对一种利用电子束蒸发工艺沉积的薄膜热电偶进行了基础实验和概念验证研究，在航空发动机的低压涡轮喷嘴导叶上进行 了沉积，如图5所示。其塞贝克系数为42 yV/°C，时间常数为1. 117 84 m s。所提出的方法可应用在航空燃气涡轮发动机的测温工作中。
965
微鈉电子技术
图5铬铝合金层的沉积[|5]
Fig. 5 Deposition of chrom ium-alum inum alloy layer[15]
薄膜热电偶在薄膜的制备过程中也有所应用，由于薄膜生长表面的温度比衬底的温度更重要，通 过探究薄膜生长过程中发生的物理化学机理，可以 控制薄膜的生长行为。大连交通大学的Y.B.Liu 等人通唐继尧
过自制的NiCr/N iS i薄膜热电偶监测了溅射Ti()2薄膜沉积过程中薄膜生长表面的温度，在相同的溯射参数下，Ti(〕2薄膜的生长表面温度可以达到（846. 2 ±3.9)°C，而基板的温度仅为(3(15.8±1.4) °C。其生长温度的高低决定薄膜表面形貌与结晶特性的优劣。
2薄膜热电偶的关键技术
评价薄膜热电偶性能的主要因素有灵敏系数、是否耐高温、是否易于成形以及长期稳定性等，它 们与敏感材料、制备T艺等有着密切的联系。本文 从以上两个方面介绍了典型高温薄膜传感器存在的 问题和挑战。
2. 1敏感材料
早期的研究利用普通廉价的金属合金制备薄膜 热电偶，在测温性能上表现一般.主要体现在测温量程过低、灵敏度过低、结构不稳定，故鲜有广泛 的实际应用，传感器材料的选择是决定薄膜热电偶 性能优劣的关键，其电学稳定性对薄膜热电偶能否 应用于恶劣环境影响很大。国内外研究人员对薄膜 材料的发掘进行了大量研究，并取得了一定的成果。早在2006年，墨西哥工业大学A.Balducci等 人[n]就通过掺硼化学气相沉积（CVD)金刚石实现了高灵敏度热电偶，系统地测量了4个不同掺杂 水平的样品的热电响应。其室温下的塞贝克系数高达（>.6 mV/K，显示出明显的热电特性。2006年，H.C hoi等人D8]选择具有很高的热电敏感性和出抗氧化性的Chromel-A lum el作为热电偶材料，并 通过微加
工和电镀T艺嵌人到金属结构中。嵌人前 后，薄膜热电偶在温度控制的管式炉中校准至61)0 °C，具有很高的灵敏度和线性度，可与标准K 型热电偶的标称值很好地匹配。2012年，美国国 家航空航天局的J.D.W rbanek等人[〜研究了导电 陶瓷薄膜热电偶在碳化硅复合材料组件中的应用。选择基于铟和锌氧化物的高温导电氧化物以测试空 气中的高温。结果表明，氧化锌具有极高的电阻，氧化铟的热电偶可以实现对高温几乎线性的响应。
热电偶的热电电压和塞贝克系数通常随着金属 硅化物含量以及温差的增加而增加。基于金属 硅化物的热电偶比常用的贵金属热电偶具有更高的 灵敏度，能够降低在恶劣环境下进行高温传感的成 本。2018年，G.A.Yakaboylu等人[21]通过将粉末 组合物的厚膜丝网印刷到氧化铝带上，然后进行层 压和烧结工艺，制造了基于金属硅化物的热电偶。在高温梯度下具有高达16 m V的热电电压。在温 度梯度为1 〇〇() °C的情况下，塞贝克系数为20. 9〜 73.0 ^V/K。同年，西安交通大学的D.L i u等 人[22]报道了一种由n型La,,K Sr,,.2Cr03和P型 制成的新型热电偶，具有极高的热电电压。在1270 °C时表现出高达410. 3 m V的高热电电压。2019年，E.M.F.V ie ira等人[23]利用热电效应原理在25 厚的聚酰亚胺膜基板上制备了由15个热电偶组成的柔性超轻型平面热电发电装置，该热电偶由n型铋碲化物（Bi2Te_,)和p型碲化锑 (Sb2T e_,)组成。p n结热电器件在35K的温差下 可以分别产生210 m V的最大开路电压，比常规热 电设备所观察到的高，且与数值拟合结果高度匹配。
2. 2制备工艺
工艺的优劣将直接影响薄膜热电偶的各项性能 指标，因此，制备工艺的研究在薄膜热电偶的发展 中占据非常重要的地位。本文从退火环境及工艺改 进等方面介绍了其对薄膜热电偶性能的影响
2.2.1 退火环境
在采用溅射工艺制备薄膜热电偶的过程中，快 速的沉积速率不能促进原子在薄膜中的长距离扩
966
林振钰等：薄膜热电偶研究进展
散，从而导致形成纳米尺寸的微晶，且沉积膜处于 压应力状态。通过退火可显著降低应变值来放松薄 膜。2010年，S.K.M ukherjee等人[M]分别制备了 单元素金属-金属对、元素金属-金属合金对和金属合金-金属合金对的薄膜热电偶。元素金属膜在 1()_4P a环境中退火4 h，而金属合金膜退火5 h。结果表明，金属与金属的组合获得了近乎本体的热 电特性。2013年，I.M.T o u g a s等人[25]在进行滅射步骤时将过量的氮掺人到陶瓷膜中，制造了基于 氧氮化铟的薄膜热电偶，亚稳态氮的保留使晶界更 加稳定，在膜上形成了致密化的表面层，抑制了热 循环期间的氧扩散。
sy118在致力于退火对薄膜热电偶性能影响的研究中，国内的研究人员对此进行了大量的实验，东华 大学Y.X u等人[26]将非晶态Ti02薄膜在13. 56 MHz射频大气压等离子体下分别以40、60 和80 W的放电功率进行退火。通过三种测量方法分别估算了衬底温度，并分别得出了 196、264和 322 °C的近似结果。与热退火相比，通过X射线衍 射仪测试和喇曼光谱分析，这种射频大气压等离子 体退火工艺在改善非晶膜的结晶方面具有明显的效 果。电子科技大学的X.H.Z h a o等人[27]在退火工艺方面也做了大量的研究工作，他们将不同类型的 薄膜热电偶分别于空气、真空和氮气环境中进行退 火。对比发现，在空气中退火时，由于氧扩散随退 火时间的增加，氧化产生的氧扩散势垒和在晶界处 形成的肖
特基势垒使含氧化物材料的薄膜中的载流 子浓度降低，高温退火减轻了薄膜中氧空位的不平 衡补偿[28]。真空下退火提高了热电偶的稳定性，随着温度的升高，表现出良好的线性依赖性[29]。在制备ITON-I n O N陶瓷薄膜热电偶的过程中发现[3°]，随着氮含量的增加，薄膜中形成氮氧化物，可以稳定元素的分离和氧空位，使晶界得以稳定，氧的扩散达到最小，薄膜的载流子浓度也得到了很 好的提高。尽管降低了薄膜热电偶的塞贝克系数和 热电响应，但薄膜热电偶的高温稳定性却得到了显 著改善。
2.2.2 工艺改进
镀膜方法主要包括物理气相沉积、化学气相沉 积、丝网印刷、电镀、电解和阳极氧化等[31]。2018年，M.K n oll等人[32]利用完全喷涂处理的工艺制备了一种使用银和炭黑作为导电颗粒的温度传感器。可嵌人到金属机械部件的有机涂层中测量此类涂层的温度，还可用于摩擦轴承中进行状态监测。近年来，溅射镀膜工艺适用于多种材料的薄膜 化，被广泛应用于薄膜传感器的制备。溅射时真空 室压强、气体流量、电压、温度等工艺参数的优化 可以不断改善薄膜热电偶的机械和电气性能。2018 年，德国多特蒙德大学的W.Tillm arm等人M通 过更改直流磁控溅射工艺的偏置电压、加热功率和 腔室压力寻求最佳的工艺参数。结果发现偏置电压 对薄膜的性能影响最大，较高的偏置电压可以形成细微的层结构而没有任何柱状生长。同年，西安交 通大学的B.Tian等人[34]设计了 9个正交试验研究了 氩气流量、溅射功率和真空度对钨铼薄膜热电偶黏附性能的影响。结果表明，真空度对黏附性能的影
响最大，其次为溅射功率，而氩气流量的影响最小。
除此之外，考虑到薄膜热电偶的稳定性在实际应用中会受到各种因素的影响，西安交通大学的Z.K.Zhang等人[35]进行了纳米压痕实验来测量陶瓷基板上钨铼薄膜热电偶的热应力，发现温度对热 应力的影响大于薄膜的厚度，在一定温度范围内，基于热应力范围分析的优化设计可以有效地减少热 电偶由于热应力不匹配而造成的破坏。Z.K.Zhang 等人[36]在碳化硅衬底上制备钨铼薄膜热电偶并涂覆了氧化物保护涂层。在温差1240 °C下，得到 35. 51 m V的高热电电压，平均塞贝克系数为28. 63 pV/t，比标准C型热电偶的塞贝克系数高27%，解决了传统的薄膜热电偶不能长时间直接在 1 420 °C的高温下工作的问题。
在薄膜热电偶的应用过程中，不当的装配方法 也会影响其性能。2011年，W.Q.S u n等■人[37]在 报道中称塞贝克系数随导线宽度的变化是由于窄导 线和宽导线中电子散射的差异所致。2014年，G.P.Szakmany等人[38]通过仿真实验证明塞贝克系数随导线宽度的变化并非归因于电子散射，而是 因为焊盘与导线之间形成了寄生热电偶的热电效应，即在两种不同金属之间的结点处形成了寄生的 常规热电偶。
在100 m W加热功率下，沿导线水平长度模拟 温度曲线和温差，细线（3 宽）和宽线(100 pm宽）的温度曲线分别以黑和红显示，
967
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议