刘超英;陈玮;徐志伟;付静;左岩;马眷荣
【摘 要】采用磁控溅射方法在玻璃衬底上使用掺杂3％(质量分数)Al2 O 3的 ZnO 陶瓷靶材制备出了掺铝氧化锌(ZnO ∶ Al,AZO)透明导电薄膜.分别用XRD、SEM、四探针测试仪、紫外-可见分光光度计对薄膜的性能进行了表征和分析.研究了溅射过程中不同氩气压强(0．3~1．2 Pa)对薄膜结构、形貌及光电性能的影响.XRD 测试结果表明,所制备的薄膜均具有呈c 轴择优取向的纤锌矿结构.当氩气压强为0．3 Pa时,AZO 薄膜的电阻率最低为6．72×10－4Ω•cm.所有样品在可见光波段的平均透过率超过85％.%Transparent conductive aluminum-doped zinc oxide (AZO)films were deposited on glass substrates by RF magnetron sputtering from ZnO∶3wt% Al2 O 3 ceramic target.The films obtained were characterized and analyzed by XRD,SEM,four-point probes,ultraviolet-visible light spectrophotometer.The dependence of ar-gon gas pressure on the structure,morphology,electrical and optical properties were investigated.The argon sputtering pressure was varied between 0.3 and 1.2 Pa.The XRD analysis indicated that AZO films deposited under various argon gas pressures were a poly crystalline wurtzite structure with a [002]preferred orientation. The lowest resistivity was 6.7×10 -4 Ω•cm (sheet resistance=1 1.2 Ω/□ for a thickness=600 nm)which was obtained at an argon sputtering pressure of 0.3 Pa.The average transmittance was over 85% in the visible range for all samples.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2015(000)007
【总页数】4页(P7052-7055)
【关键词】氩气压力;射频磁控溅射;AZO 薄膜;光电性能
【作 者】刘超英;陈玮;徐志伟;付静;左岩;马眷荣
【作者单位】中国建筑材料科学研究总院，北京 100024; 国家玻璃深加工工程技术中心，北京 100024; 绿建筑材料国家重点实验室，北京 100024;中国建筑材料科学研究总院，北京 100024; 国家玻璃深加工工程技术中心，北京 100024;中国建筑材料科学研究总院，
北京 100024; 国家玻璃深加工工程技术中心，北京 100024;中国建筑材料科学研究总院，北京 100024; 绿建筑材料国家重点实验室，北京 100024;中国建筑材料科学研究总院，北京 100024; 国家玻璃深加工工程技术中心，北京 100024;中国建筑材料科学研究总院，北京 100024
【正文语种】中 文
【中图分类】TB34
1 引 言
透明导电薄膜是一种重要的半导体光电材料，具有高电导率的同时具备高的可见光区透过率，广泛地应用于平面显示、太阳能电池、特殊功能窗口涂层、气体传感器及其它光电、热电器件领域［1－4］。在众多的透明导电膜中，ITO（In 2 O3∶Sn）薄膜应用最多。随着市场需求的逐年增加和对材料本身性能要求的不断提高，ITO薄膜逐渐暴露出一些难以克服的缺点，如元素资源匮乏、价格昂贵、有毒、环境污染等，这些缺点都极大地限制了其推广与应用［5］。所以人们迫切地寻求新的材料来替代ITO。铝掺杂氧化锌（Zn O∶Al，A
ZO）薄膜原材料资源丰富、无毒，具有与氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜相比拟的光电性能，等离子环境下稳定性好等优点［6］，已成为ITO的最佳替代材料，逐渐成为了备受关注的光电材料之一［7］。AZO薄膜制备方法包括磁控溅射法［8－11］、脉冲激光沉积法［12－13］、喷雾热分解法［14－15］、化 学 气 相 沉 积 法［16］、溶 胶－凝 胶 法［17－20］等。其中，磁控溅射法以其操作简单、沉积速率高、致密性和均匀性好、与衬底附着力强、制备成本低且适宜大面积生产等优点，颇受人们的青睐。
因此本文采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了AZO薄膜，并对所制备薄膜的微结构、光电性能进行了测试和分析。AZO薄膜的性能受溅射工艺参数的影响很大，如溅射气压、溅射功率、基底温度以及靶基距等。本文重点研究了溅射气体压力的变化对薄膜结构与光电性能的影响，并解释了相关的机理，取得了一些有价值的实验结果。
2 实 验历史时间
2．1 样品制备
泊宅编采用射频磁控溅射的方法，在规格为60 mm×60 mm×2 mm玻璃基片上沉积AZO薄膜。选
用的靶材为 AZO （Zn O∶3%（质量分数）Al 2 O 3（纯度99．99%）），陶瓷靶，靶基距为80 mm。制备前分别用丙酮、酒精、去离子水对衬底进行超声波清洗，然后用高纯氮气吹干。实验时本底真空用机械泵和分子泵抽至约6．7×10－4 Pa，并进行预溅射15 min用以清洁陶瓷靶材表面污染物和其它非靶材物质以提高薄膜的纯度，直至靶材稳定至辉光放电移开挡板开始镀膜。工作气体为氩气，溅射时氩气流量为32 mL／min，通过插板阀调节溅射压强。气压分别设定为0．3，0．5，0．75，1．0和1．2 Pa共5个样品，分别标记为S1、S2、S3、S4和S5。具体工艺参数如表1所示。 表1 射频磁控溅射制备AZO薄膜的参数Table 1 Deposition para meters of AZO fil ms prepared by RF magnetron sputtering参数 属性值靶材 Zn O（掺杂3 wt%Al 2 O3）直径：100 mm，厚度：5 mm溅射气体 氩气 （99．999%）溅射时间／min 60基底温度／℃ 250本底真空／Pa 6．7×10－4氩气压力／Pa 0．3，0．5，0．75，1．0，1．2溅射功率／W 200靶基距／mm 80woc
湍流耗散率2．2 样品的性能及表征朝医学
采用Br uker／D8－Advance型X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构。用Zeiss／Supra T M55
扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌。用 Veeco／Dektak 150型台阶仪测量AZO薄膜的厚度。用Per kin El mer／La mbda 950型紫外－可见近红外分光光度计测量薄膜样品300～2 500 n m波段的透射光谱。薄膜电阻率通过四探针面电阻测试仪（SDY－4）测量面电阻计算得出。
3 结果与讨论
3．1 氩气压力对沉积速率的影响
图1为氩气压力对薄膜沉积速率的影响曲线。可以看出在较低的氩气压力下，沉积速率较高，随着溅射压强的升高，薄膜的生长速率呈下降的趋势。薄膜沉积速率降低的原因是在相同功率下，工作气压的提高，放电电流随之增大，氩离子（Ar＋）轰击靶材的次数增多，被溅射出的靶材粒子数量增加。但同时，氩气压力的增大也意味着腔室内气体分子密度变大，被溅射出来的靶材原子与气体分子之间的碰撞概率和次数增加，散射作用明显提高，到达基体并附着在上面的概率减小，所以在相同沉积时间内的薄膜厚度变小，即沉积速率下降。
图1 氩气压力对薄膜沉积速率的影响Fig 1 Ar gon gas pressure dependence of deposition rate f or AZO t hin fil ms
3．2 微结构与表面形貌表征及其机理分析
图2为不同氩气压力下生长的AZO薄膜的XRD图谱。由XRD图可以看出，所有薄膜样品都在2θ为34．20°出现明显的（002）晶面衍射峰，说明不同溅射气压下的AZO薄膜均呈现高度的c轴择优取向。根据晶体生长的热力学原理可知，薄膜倾向于沿着表面能最低的晶面生长。在AZO薄膜生长过程中，由于（002）面是原子排列最密集的面，具有最小的表面能，因而会在该晶面择优生长。在XRD图中并没有发现任何与Al相关的衍射峰，这主要是由于Al掺杂Zn O以Al替代Zn的晶格位置形式，未改变Zn O的晶体结构。从XRD图谱中看到，薄膜（002）峰强度随工作气压增大显著下降，c轴择优取向变差。这是由于工作气压增大增加了溅射粒子与氩离子的碰撞概率，溅射粒子的能量损失增加，降低了粒子到达衬底表面时的能量。同时，氩离子在薄膜生长过程可能会嵌入薄膜表面，限制溅射粒子的表面迁移，从而影响了薄膜的形核和晶粒长大。
图2 不同氩气压强下薄膜的XRD图谱Fig 2 X－ray diffraction patter ns of Zn O∶Al fil ms pr
epared at diff erent sputtering pressures
南广学院图书馆
图3为不同溅射气压制备的AZO薄膜的SEM表面形貌。可以看出，在较低气压条件（S1、S2）下，薄膜表面存在形状不规则、分布不均匀的大颗粒，边界清晰。随着气压继续增大（S3、S4、S5），薄膜的颗粒边缘模糊，薄膜变得非常细密，这表明随着溅射气压的增加，薄膜的粒度越来越小，分布越来越均匀。溅射压力对薄膜表面形貌的影响与薄膜的沉积速率、形核率和沉积粒子的能量密切相关。氩气压力低时，被溅射出的靶材粒子在沉积过程中与Ar＋碰撞的机会少，损失能量较小，因此高能量的溅射粒子在基体表面上具有较强的扩散能力，使薄膜的生长速率大于成核速率，加快薄膜生长。但同时高能量的溅射粒子，对基体的撞击力也大，造成基体表面能高、应力大，所以生长速率不均匀，从薄膜的形貌上会体现出颗粒大小分布不均匀现象（S1、S2）。随着溅射气压的增大，溅射出来的靶材原子在溅射过程中与氩离子之间的碰撞次数增加，靶材原子的平均自由程缩短，使到达衬底的原子能量减少，靶材原子在衬底表面扩散能力降低，沉积的粒子会不断地形成新的核心，晶界增多，晶粒尺寸小，薄膜的结晶情况较差（S3、S4、S5）。
3．3 氩气压力对电学性能的影响
图4为AZO薄膜的电阻率（ρ）、载流子浓度（n）和迁移率（μ）与溅射气压变化的关系图。随着溅射气压由1．2 Pa降低到0．3 Pa，薄膜的电阻率由9．3×10－3Ω·c m 逐渐降到6．72×10－4Ω·c m。与之相反，随着溅射气压的降低，载流子浓度和迁移率逐渐增大，该趋势与薄膜XRD峰的半高宽（F WHM）随氩气压力变化的趋势相一致。在气压为0．3 Pa时霍尔迁移率最大为11．1 c m2／（V·s），所有样品的载流子浓度＞10 20 c m－3。电阻率随气压的变化与气压的变化对薄膜结晶情况的影响有很大的关系：一方面随着晶粒尺寸小，晶界增多，导致载流子在晶界处散射增强，迁移率降低；另一方面，晶粒尺寸的大幅减小会使结构缺陷增加，结构缺陷易捕获电子，使载流子浓度降低。二者综合作用导致电阻率增加。
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