第36卷 第2期 无 机 材 料 学 报
Vol. 36
No. 2
2021年2月
Journal of Inorganic Materials Feb., 2021
收稿日期: 2020-02-16; 收到修改稿日期: 2020-05-05; 网络出版日期: 2020-08-01 基金项目: 国家自然科学基金(61631166004, 51902250)
National Natural Science Foundation of China (61631166004, 51902250)
作者简介: 方华靖(1989–), 男, 副教授.E-mail:***************
FANGHuajing(1989–),male,associateprofessor.E-mail:***************
通信作者: 汪 宏, 教授.E-mail:******************
文章编号: 1000-324X(2021)02-0140-12 DOI: 10.15541/jim20200073
方华靖1, 赵泽天1, 武文婷1, 汪 宏2
(1. 西安交通大学 材料科学与工程学院, 西安 710049; 2. 南方科技大学 材料科学与工程系, 深圳 518055) 摘 要: 电致变材料是一类重要的光电功能材料, 可以随周期性调整的电压改变颜。这种可控的光学吸收率和透过率的调制在智能窗户、电致变显示和防眩光后视镜等应用场合大显身手。近年来电致变技术发展迅速, 但当前的研究大多集中在传统刚性电致变器件, 通常以氧化铟锡(ITO)等导电玻璃为基底。这些刚性变器件存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高等不可忽视的问题, 阻碍了电致变技术及其商业化的发展。伴随着开发可穿戴设备和电子皮肤等其他未来技术的热潮, 柔性电致变器件因其可折叠性、可穿戴性甚至可嵌入性而备受关注, 已跻身成为电致变领域的研究热点。本综述从制备柔性电致变器件的材料出发, 系统地概述了无机、有机、无机/有机复合及其他新型柔性电致变器件最新进展和趋势, 着重介绍了可拉伸电致变器件的国内外研究进展。同时讨论了现阶段柔性电致变器件在性能提升和实际应用等方面遇到的挑战, 以及国内外研究者采取的应对措施。最后明确了柔性电致变器件制备与提升性能的关键, 并对未来的发展趋势做出展望。 关 键 词: 电致变器件; 柔性器件; 可拉伸; 智能窗户; 制备; 综述 中图分类号: TQ174 文献标识码: A
Progress in Flexible Electrochromic Devices
革命烈士褒扬条例FANG Huajing 1, ZHAO Zetian 1, WU Wenting 1, WANG Hong 2
(1. School of Material Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. Department of Materials
Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China)
Abstract: Electrochromic materials with ability of changing color in response to periodically adjusted bias are an
important class of optoelectric functional materials. The controllable modulation of light absorption and transmission can make a great contribution in applications such as smart windows, electrochromic displays and antiglare rear-view mirrors. In recent years, electrochromic technology has developed rapidly. However, the research so far mainly focuses on the traditional rigid electrochromic devices (ECD), mostly based on transparent conductive glass such as indium tin oxide (ITO) glass. The rigid electrochromic devices have some noticeable problems such as large thickness, poor conformability, low mechanical strength, high cost, etc ., which hinder their further development of electrochromic technology and their forward commercialization. With the upsurge of
developing flexible devices that can be used in wearable devices and e-skin, flexible electrochromic devices (FECD) have attracted extensive attention due to their possibility of foldability, wearability and even embeddability, and have become a research hotspot in the
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electrochromic field. Starting from the materials for preparing FECD, this review systematically summarizes the recent
progress and trend of flexible electrochromic devices based on inorganic, organic, inorganic/organic composite and
other new materials. The review also focuses on the research progress of up to date stretchable electrochromic
devices. At the same time, challenges in performance improvement and practical application of flexible electro-
chromic devices at the present stage as well as the corresponding measures taken in the literatures are discussed.
Finally, the key to the preparation and performance improvement of flexible electrochromic devices is defined, and
the future development trend is prospected.
Key words: electrochromic devices; flexible devices; stretchable; smart window; preparation; review
电致变技术从19世纪60年代发展至今, 在
胡和生简介智能窗户、防眩目后视镜、显示器等领域的应用中取得了广泛的成功[1-2]。近几十年来, 我国电致变技术历经从无到有的过程, 在理论研究和应用探索等多个方面都获得了重要的进展[3-4]。当前大多数电致变器件(Electrochromic device, ECD)通常建立在玻璃等刚性基底上, 存在厚度大、共型性差、机械强度低、成本高和运输困难等不可忽视的问题。与此同时, 随着柔性和可穿戴设备在移动出行、生物医学、消费电子产品等多个应用领域的不断出现, 人们对开发廉价节能、便携灵活且能适应各种应用场景的电子设备的需求更加强烈, 迫切需要下一代电子产品在柔性、可折叠性、可穿戴性甚至可植入性方面成为可能[5]。柔性电致变器件应运而生, 不仅成本更低, 还可以在复杂的曲面进行贴装[6], 引起了相关领域的国内外科研工作者们的广泛关注。
人造细胞柔性电致变器件指在高分子塑料等柔性基底上制备的, 在长周期的连续机械变形下仍保持高性能的,
光学性质可通过施加电场而可逆改变的电子器件。赋予电致变器件以柔性和可拉伸性等机械特性, 可以实现自适应伪装、仿生、可穿戴显示器和变服装等多种新型高端应用[7]。
柔性电致变器件通常由柔性基底(Soft sub-strate)、透明导电电极(Transparent conductive elec-trode, TCE)、电致变层(Electrochromic layer, EC layer)、离子存储层(Ion storage layer)和电解质层(Electrolyte layer)组成。按照电致变材料类别可分为无机、有机、无机/有机复合及其他柔性电致变器件, 常基于着效率、光学调制范围、切换速度、寿命和循环稳定性来评估其性能。本文综述了无机、有机、无机/有机复合等柔性电致变器件的国内外研究进展, 系统介绍了柔性器件中不同电致变材料的优缺点, 讨论了柔性电致变器件在性能提升和实际使用中面临的挑战, 总结并展望了柔性电致变器件的未来发展趋势。1 无机柔性电致变器件
无机电致变材料是最早进行研究的电致变材料, 具有化学稳定性高、抗辐射性能好、易实现整个器件的全固化封装等优点[8]。无机电致变材料主要包括金属氧化物与普鲁士蓝等, 施加电压后因其中过渡金属离子价态和浓度不同而显现出不同的颜。在无机柔性电致变器件的制备中, 常遇到循环次数较多后材料和基底脱离的界面故障使性能降低、电极稳定性不强、电解质漏液等问题, 因此在提高薄膜与柔性基底的附着力、保护电极、实现全固态ECD封装等方面有待探索。
1.1 金属氧化物
此类化合物种类繁多, 包括氧化态无而还原态着的阴极电致变材料(如WO3、MoO3、TiO2等)以及还原态无而氧化态着的阳极电致变材料(如NiO、MnO2、V2O5等), 金属氧化物在柔性基底上的沉积方法有电子束蒸镀、喷涂法、射频磁控溅射等, 可以较紧密地与柔性基底结合, 实现ECD的机械稳定性。
1.1.1 氧化钨
氧化钨具有非晶态响应速度快、多晶态对红外光调制明显的优点, 研究历史最为悠久。2015年, 何鑫等[9]结合稀酸处理和机械压印方法, 在柔性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上构建银纳米线(Ag NWs)/聚乙烯醇(PV A)复合透明电极, 引入WO3基柔性电致变器件中, 其有与氧化铟锡(ITO)基电致变器件相当的响应时间, 循环50次后仍可电致变。刘星元等[10]在室温下用电子束蒸镀在PET 基底上制备集透明导电和电致变为一体的柔性WO3/Ag/WO3薄膜, 具有优良的耐弯折性能和电致变性能, 经过1600 次弯折, 方阻几乎没有变化。掠角沉积是制备ECD的新方法, 刘星元等[11]研究还表明蒸发掠射角75°时, WO3薄膜所具有的纳米
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柱结构可以释放内应力, 实现良好的耐弯折性能, 镀在PET-ITO柔性基底可得到柔性电致变薄膜, 弯折1000次后, 变性能无明显降低。
磁控溅射技术也可用于沉积氧化钨。2017年, Esin等[12]将WO3薄膜沉积到柔性基板上, 厚度465 nm时ECD有快速的响应时间。2017年, Oksuz 等[13]将ITO或Pt和WO3薄膜层分别用作导电材料和电致变材料, 制备了基于羊毛纺织品基材的电致变器件, 性能符合预期。在全固态ECD方面, 2015年, 刁训刚等[14]在室温下通过磁控溅射工艺在柔性PET-ITO基底上制造了结构为ITO/NiO x/LiTaO3/ WO3/ITO的互补器件, 具有高的光学调制和着效率。2016年, Tang等[15]将有效面积24 cm× 18 cm的ITO/WO3/Nb2O5/NiVO x/ITO全固态整体式ECD通过磁控溅射沉积在PET基板上, 可以承受8000多次循环和7.5 cm的弯曲曲率半径。Cannavale等[16]利用全氟磺酸(Nafion)膜作为固态电解质, 开发了一种室温制备全固态柔性变器件的工艺, 着效率高达139 cm2 ·C–1, 并且耐受1000次变循环。
相较于以上的物理沉积技术, 溶液法成本低, 易实现掺杂和大面积制备。2017年, 刘建伟等[4]将溶剂热法制备的W18O49纳米线与Ag NWs在 PET 基底上共组装得到柔性变薄膜, 如图1所示, 在1.2 cm曲率半径下弯曲1000 次后薄膜仍具有稳定的导电性和电致变性能。2019年, 刘向阳等[17]通过脉冲电化学沉积方法在柔性膜上制备了多孔WO3/Ag NWs/WO3膜, 三明治结构不仅保护Ag网络免受电解质的氧化和腐蚀, 还有利于电解质的渗透并减轻机械应力。2018年, 郭文熹等[18]提出了一种裂纹图案技术制造矩形Ag导电网络, 应用于WO3基柔性ECD, 具有出的机械强度和接近于刚性ECD商业标准的光电性能。
1.1.2氧化钼
氧化钼电化学稳定性不如氧化钨, 但也得到了广泛的研究。2016年, 刘星元等[19]在柔性PET基底上制备双功能MoO3/Ag/MoO3薄膜, 具有高的着效率和光学对比度, 与PET/ITO/MoO3相比有较好的耐弯折性能和循环稳定性。2016年, Seo等[20]研究展示了适用于柔性电致变的石墨烯基氧化钼纳米杂化物mRGO-MoO3–x可通过Langmuir-Blodgett 方法高覆盖率沉积在各种基材上, 不仅变前有高透射率, 在硬质和柔性基材上均能够表现出优异的电致变行为。
1.1.3 氧化镍
氧化镍为研究较为普遍的阳极电致变材料之一, 常见于电致变器件的对电极层中[21]。2016年, 刁训刚等[22]采用直流磁控溅射技术在不同氧分压的柔性衬底上沉积氧化镍薄膜, 并在柔性PET上依
图1 溶剂热法制备的W18O49纳米线与Ag NWs在PET基底上共组装得到柔性变薄膜[4]
Fig. 1 W18O49 nanowires and Ag NWs by solvothermal preparation co-assembled on
桥梁工程检测技术PET substrate to obtain flexible color-changing film[4]
(a) Schematic illustration of the curved Ag and W18O49 NW film with electrochromic property; (b,c) The film attached on the curved surface of the beaker before (bleached state) and after (colored state) applying voltage; (d) In situ electrical resistance change of flexible electrochromic film after 0, 100, 200, 300, 500, and 1000 bending cycles; (e) Switching behaviors of the ECD after 0, 100, 200, 300, 400, 500, and 1000 bending cycles
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次真空沉积多层堆叠ITO/NiO x/Ta2O5:H/WO3/ITO, 获得60%的光学调制范围(550 nm处)和良好的循环特性(125 个循环), 并通过静态弯曲和纳米划痕试验验证了机械性能。
1.1.4 复合及其他金属氧化物
复合金属氧化物的特性备受人们关注, 并应用于柔性电致变器件之中。2017年, 李效民等[23]在柔性
透明PET-ZnO:Al基底上生长WO3/ZnO纳米复合结构, 结果表明与ZnO复合后提高了WO3比表面积, 缩短了Li+离子扩散距离, 器件具有大的光调制范围(68.2%)和较高的着效率(80.6 cm2 ·C–1)。2017年, Milliron等[24]将多金属氧化铌簇填充到氧化钨介孔薄膜之中, 化学冷凝制得WO x-NbO x复合膜, 无需任何退火步骤即可实现柔性基板上的电致变膜, 且具有高切换速度, 可稳定循环2000多次。
2020年, 韩国电子部品研究院的Han等[25]通过调控最佳掺杂钨配比(x=0.024)的镍(Ni1–x W x)氧化物薄膜作为电致变器件的对电极, 与WO3薄膜分别沉积在c-ITO(结晶态氧化铟锡)/石墨烯/PET电极, 制备了柔性器件。并在1000次脉冲电位循环中保持了稳定的40%的光学调制范围。即便在弯曲状态, 该FECD器件的颜也会从浅黄(–1.5 V)变为深蓝(+1.5 V), 对机械弯曲展现良好的稳定性能。
此外, 其他金属氧化物也得到一定的研究。加拿大麦克敦大学的Djaoued等[26]提出“动态硬模板”渗透策略, 借助聚苯乙烯纳米球除去高温结晶步骤, 在柔性PET-ITO基底上制备了大面积无裂纹的纳米锐钛矿型二维反蛋白石结构二氧化钛薄膜, 并作为活性电极成功应用于柔性电致变器件中。2018年, 张洪亮等[27]通过在双层石墨烯/PET基板上进行电化学沉积制备柔性多电致变氧化钒(V2O5)薄膜, 在800 nm波长达到555.83 cm2·C–1的超高着效率和68.94%的优良透射率调制。1.2 普鲁士蓝北方民族大学学报
普鲁士蓝具有多种颜变化, 其响应时间短, 循环寿命长, 且可以通过电沉积法、涂覆法等与柔性基底结合。普鲁士蓝常与金属氧化物构成互补的变系统, 以提高ECD的性能。2017年, Wang等[28]使用
WO3作为阴极着膜, 合成普鲁士蓝纳米颗粒并涂覆在ITO基底上, 并利用聚甲基丙烯酸甲酯–丁二腈(PMMA-SN)复合聚合物制成准固态ECD。2018年, 李敬等[29]采用柔性金/普鲁士蓝电极作为指示电极, 组装能量和传感元件, 制得简易的自供电可穿戴生物传感器。如图2所示, 通过普鲁士蓝的颜变化, 可用肉眼即时监测汗液中的离子强度。
与光电探测器等功能器件结合也是ECD发展方向之一。2018年, 赵传熙等[30]分别选择钛箔上的TiO2纳米管和柔性PET-ITO上的普鲁士蓝作为光电阳极和电致变对电极, 集成柔性紫外光电探测器, 不仅可以在多次弯曲周期内稳定运行, 而且无需外部电源即可通过颜变化显示紫外线强度。表1列举了几种典型无机柔性电致变器件的性能对比。
图2 基于普鲁士蓝的柔性传感器[29]
Fig. 2 Flexible sensor based on prussian blue[29]
表1无机电致变器件性能比较
Table 1 Performance comparison of inorganic FECD
试验桩Materials Switching
time/s
Coloration
efficiency/(cm2·C–1)
Transmittance
modulation/%
Stability/cycles
Bending
radius/mm
Ref.
W18O4910.3/7.4 35.7 60 1000 12 [4] WO3/Ag/WO311/10.5 136 53 3000 15 [10] WO3 3.5/8.4 60.1 73.3 200 5 [11] WO3-NiVO x6/5 – 42 8000 75
[15] WO330 139 49 1000 – [16] WO39/19 58.95 89.7 300 2 [17] MoO3 6.2/10.9 34.7 27.7 150 11 [19] NiO x-WO3– 20–35 60 125 36 [22] WO3-ZnO 6.2/2.8 80.6 68.2 – – [23] Prussian blue -WO3<10 – 52.4
2250 –
[28]
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2 有机柔性电致变器件
有机电致变材料的研究虽然起步稍晚, 但由于响应时间短、廉价易得、易加工、颜变化种类丰富等优点得到了广泛研究[31]。常把有机电致变材料分为导电聚合物、氧化–还原型、金属有机螯合物三种, 可分别通过改变掺杂程度、转换价态、能级分裂实现电致变。在有机柔性电致变器件的制备中同样存在不少的挑战, 如开发新的导电基底解决泄露和易燃的问题、避免电解质沉积钝化电极提高器件的长期使用性等。
2.1 导电聚合物
导电聚合物是通过掺杂获得导电性的含共轭结构的大分子, 施加电压可改变其掺杂程度及能带结构, 从而改变其对入射光的吸收特征。其合成工艺简便、易加工修饰、颜可调性强。在柔性电致变器件方面, 此类材料不仅可用作电致变层, 还可以胜任柔性电极, 故应用前景十分广阔。
2.1.1聚苯胺及其衍生物
聚苯胺(PANI)可通过模板聚合、电沉积法等在柔性导电基底上制备, 得到性能优良的柔性ECD。2017年, Diaz-Sanchez等[32]使用酶介导的聚没食子酸作为聚苯胺聚合模板实现了基于聚苯胺的柔性电致变设备, 在650 nm波长处光学对比度为22%, 寿命高达700个循环。2019年, 程文龙等[33]通过自组装垂直金纳米线(v-AUWs)和电沉积聚苯胺组装了第二皮肤状电致变超级电容器, 具有很大的柔韧性, 在多次手部运动和皮肤变形下, 其性能下降的幅度可以忽略不计。
聚苯胺也是优秀的电极材料。2019年, Lu等[34]报告了在高弯曲性PANI-CNT(碳纳米管)/PET导电薄膜上电沉积PANI所得PANI/PANI-CNT/PET的性能与PANI/ITO/PET相当, 而经过100次弯曲后可以更好地保留其初始变性能。
2018年, 汪浩等[35]采用电沉积方法, 在柔性PET-ITO基底上制备了具有改性纳米结构的柔性PANI薄膜, 获得了很好的机械柔韧性, 630 nm波长处具有80.9 cm2·C–1的高着效率和显著的多性能。2019年, 曹亚等[36]利用PET-ITO作为透明导电基底, 喷涂单分散的SiO2/PANI核/壳纳米球用作电致变材料, 所得柔性ECD弯曲循环500次后性能基本保持。2020年, 李垚等[37]以液体电解质负载高孔隙率的聚醚醚酮(PEEK)多孔膜作为新型电解质材料, 将聚苯胺薄膜沉积在多孔金电极上, 制备了柔性红外电致变薄膜, 具有优异的红外发射率调节能力, 快速的开关时间(< 10 s)和良好的循环稳定性。
2.1.2 聚噻吩及其衍生物
聚噻吩及其衍生物同样具有优秀的电学性能, 例如掺杂和去掺杂时的优良稳定性、结构多样性等。近年来人们对聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)进行了广泛而深入的研究。2015年, 彭海琳等[38]通过连续大规模卷对卷生产石墨烯/银纳米线复合透明导电电极, 并利用PEDOT作为变层制备出柔性ECD, 在弯曲情况下可以毫无困难地工作。
2017年, Kumar等[39]报道了涂在柔性膜上的PEDOT：PSS(聚苯乙烯磺酸盐)膜的性能经对甲苯磺酰胺
–二甲基亚砜(PTSA-DMSO)处理, 可作为用于ECD应用的电极(图3), 与基于ITO电极的ECD进行比较在电化学循环和多次机械弯曲测试中均表现出更卓越的稳定性。2018年, Kim等[40]通过喷涂法制备了基于银纳米线和PEDOT：PSS的高透明导电电极, 利用EC凝胶的弹性特性, 在塑料基底上实现了柔性ECD。2017年, Chuangchote等[41]获得了透明的导电PEDOT柔性电极, 用于制造柔性电致变器件, 聚(3-己基噻吩)用作活性层, 施加较小电压(±3 V)即从透明的浅蓝变为紫。
2.2 氧化–还原型化合物
此类化合物常常是含共轭体系及富电子杂原子的有机小分子, 通过可逆的氧化还原过程实现电致变, 主要有联吡啶、四噻富瓦烯等及其衍生物。紫精是联吡啶的一种衍生物。2017年, Moon等[42]将二甲基二茂铁作为阳极物质掺入单庚基紫精(MHr+)和二庚基紫精(DHV2 +)凝胶中, 获得良好的着效率, 并制备了基于凝胶橡胶特性的可显示多种颜的可弯曲ECD。
含紫精衍生物的EC凝胶是当前研究的热点之一。2018年, Moon等[43]使离子凝胶通过引入乙基紫精而功能化并应用于ECD, 由于凝胶的机械性能, ECD在压缩应变和拉伸应变下均具有出的弯曲
图3 基于PEDOT:PSS_PD电极的电致变器件[39]
Fig. 3 Flexible ECD based on PEDOT:PSS_PD electrodes[39] (a) Colored state; (b) Bleached state
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