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题⽬：变压器油中腐蚀性硫
抑制剂添剂研究及添加⼯艺设计
学⽣姓名：李俊
学号：200967090214
班级: 应化0902班
专业：应⽤化学
指导教师：杨道武
广东商学院论坛
2013年6 ⽉
变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加⼯艺设计
学⽣姓名：李俊
学号：200967090214
班级：应化0902班
所在院(系): 化学与⽣物⼯程学院
指导教师：杨道武
完成⽇期: 2013年6⽉
变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加⼯艺设计
摘要
变压器油中腐蚀性硫是导致变压器故障的主要原因。研究⽬的是提出⼀种测试腐蚀性硫的⽅法，选⽤⼀种抑制剂来减⼩硫的腐蚀，并设计出添加⼯艺。为以后变压器腐蚀性硫的研究提供⽀持。
本论⽂对变压器油中腐蚀性硫进⾏研究，以不同含硫量下的变压器油为对象。通过研究界⾯张⼒、微⽔、介损、电导率和酸值对变压器油中腐蚀性硫的影响，同时还对其加⼊钝化剂BTA进⾏研究，⽤ASTMD1275-B⽅法检测铜⽚腐蚀情况。结果表明：随着含硫量的增加酸值会变⼤，电导率会增⼤，铜⽚的腐蚀会更严重。在含硫量在500mg/kg的油样下，加⼊钝化剂（BAT）的最佳添加量为40mg/kg。本论⽂设计出钝化剂的添加⼯艺，并且设计出添加⼯艺流程图，达到的效果简洁⽅便。
关键词：变压器油；添加剂；添加⼯艺；设计
CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL INHIBITOR TIM DOSE OF STUDY AND ADD PROCESS DESIGN ABSTRACT
Corrosive sulfur in transformer oil is the main cause transformer failure. Objective is to provide a method of corrosive sulfur test, use an inhibitor to reduce corrosion of sulfur, and the added design process.Corrosive sulfur transformer for the future research to provide support.
This corrosive sulfur in transformer oil studied under different sulfur content of transformer oil as objects. By studying the interfacial tension, micro water, dielectric loss, conductivity and acid corrosive sulfur in transformer oil impact, while also adding to its passivating agent BTA conducted the study with ASTMD1275-B was used to detect copper corrosion. The results show that: with the in
crease of sulfur acid value becomes large, the conductivity will increase, the corrosion of copper will be more serious. 500mg/kg of the sulfur content in the oil sample, add passivating agent (BAT) for the best dosage of
40mg/kg.In this thesis, a passivating agent added processes, and design a process flow diagram added to achieve the effect of simple and convenient.
Key words: Transformer oil；Additive；Add craft；Design
⽬录
1 绪论 (1)
1.1 研究⽬的及意义 (1)
1.1.1 研究⽬的 (1)
y550p1.1.2 研究意义 (1)
1.2 变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述 (1)
1.2.1 变压器油的主要性能 (1)
1.2.2 变压器油中腐蚀性硫的危害 (2)
1.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外研究利⽤现状 (3) 1.3 变压器油钝化剂的国内现状 (4)
1.4 本论⽂研究与设计内容 (4)
2 抑制剂添加研究 (6)
2.1 实验药品及仪器 (6)
2.1.1 实验药品 (6)
2.1.2 实验仪器 (7)
2.2 不同油样参数测定 (7)
2.2.1 样品配制 (7)
2.2.2 酸值 (7)
2.2.3 介损与电阻率 (9)
2.2.4 界⾯张⼒ (12)
2.2.5 微⽔ (13)
2.3 样品铜⽚腐蚀试验 (15)
2.3.1 铜⽚腐蚀的机理 (15)
2.3.2 ASTMD1275-B腐蚀性硫检测⽅法 (16)
2.3.3 铜⽚腐蚀情况 (16)
2.4 油样加⼊钝化剂实验 (16)
2.4.1 钝化剂的钝化机理 (16)
2.4.2 钝化剂的相关性质 (16)
2.4.3 加⼊钝化剂铜⽚腐蚀情况 (17)
东周刊事件2.5 ⼩结 (18)
3 添加⼯艺设计 (18)
3.1 设计依据 (18)
3.2 添加⼯艺设计流程图 (18)
3.3 添加步骤与注意事项 (19)
3.4 ⼩结 (20)
4 结论及展望 (20)
4.1 不同含硫量下变压器油性能研究结论 (20)
4.2 不同含硫量下铜⽚的腐蚀研究结论 (20)
4.3 加⼊钝化剂后铜⽚的腐蚀研究结论 (20)
4.4 添加⼯艺设计结论 (21)
4.5 展望 (21)
参考⽂献 (22)
致谢 (24)
1 绪论
1.1 研究⽬的及意义
1.1.1研究⽬的
变压器是电⼒系统中关键的设备之⼀。以变压器油为对象，提出⼀种测试腐蚀性硫的⽅法，选⽤⼀种抑制剂来减⼩硫的腐蚀，并设计出添加⼯艺。本研究可以为以后变压器腐蚀性硫的研究提供⽀持。在新油中加⼊不同量的⼆汴基⼆硫进⾏腐蚀性硫的研究。通过检测铜⽚的腐蚀情况了解加⼊⼆苄基⼆硫对其的影响。并加⼊钝化剂研究其钝化效果。出添加钝化剂的最佳量。
1.1.2 研究意义
对于变压器油中腐蚀性硫的防腐措施是必不可少的，在新投产的变压器应增加变压器油中腐蚀性硫的检测，⼀定不容许在变压器中运⽤含有腐蚀性硫的变压器油，对被检测出有腐蚀硫的变压器油，要向其添加钝化剂阻⽌变压器油腐蚀，同时做出预防的⽅法，对变压器的安全稳定运⾏起⾮常重要的作⽤。通过本论⽂研究和设计的变压器油中的硫腐蚀有⼀个深刻的认识，并且提供实验依据。
实验室⾥得到的实验结论可慢慢地⽤于⽣产，为实际⽣产提供依据，减⼩实际⽣产中带来的损失。
1.2变压器油中腐蚀性硫的基本情况概述
1.2.1 变压器油的主要性能
(1) 酸值
在化学中，酸值（或称中和值、酸价、酸度）表⽰中和1g化学物质所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。酸值是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量的⼀个计量标准。典型的测量程序是，将⼀份份量已知的样品溶于有机溶剂，⽤浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜⾊指⽰剂。是指中和1g天然脂肪中的游离酸所是指中和1g天然脂肪中的游离酸所消耗氢氧化钾的毫克数。酸值的⼤⼩反应了脂肪中游离酸含量的多少。
(2) 介损与电阻率
绝缘材料在电场作⽤下，由于介质电导和介质极化的滞后效应，在其内部引起的
能量损耗。也叫介质损失，简称介损。⽤来表⽰各种物质电阻特性的物理量。某种材料制成的长1m、横截⾯积是1mm2的在常温下（20℃时）导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。电阻率的单位是欧姆·⽶(Ω·m)，常⽤单位是欧姆·毫⽶和欧姆·⽶。介损是绝缘油⼀项重要的电⽓性能指标，能直接反应运⾏变压器油的⽼化程度，能说明变压器油中的极性杂质。影响介损的因素
有很多，如⽔分、温度、极性杂质和氧化产物等。超时空幻境
(3) 界⾯张⼒
界⾯张⼒，是液体表⾯层由于分⼦引⼒不均衡⽽产⽣的沿表⾯作⽤于任⼀界线上的张⼒。通常，由于环境不同，处于界⾯的分⼦与处于相本体内的分⼦所受⼒是不同的。在⽔内部的⼀个⽔分⼦受到周围⽔分⼦的作⽤⼒的合⼒为0，但在表⾯的⼀个⽔分⼦却不如此。因上层空间⽓相分⼦对它的吸引⼒⼩于内部液相分⼦对它的吸引⼒，所以该分⼦所受合⼒不等于零，其合⼒⽅向垂直指向液体内部，结果导致液体表⾯具有⾃动缩⼩的趋势，这种收缩⼒称为界⾯张⼒。在变压器油运⾏过程中，油品⽼化后会在油中⽣成各种醇以及有机酸，也会导致界⾯张⼒的下降。在国家标准中，界⾯张⼒的数值不能低于19mN/m错误！未到引⽤源。。
(4) 微量⽔分
微⽔是指油中含有的⽔分，由于含量⼀般很少，称为微⽔，单位为µg/g。变压器油中的⽔分含量虽然很少，却对油的变质有着极其重⼤的破坏作⽤。⽔分不仅存在于油中，同时也会被变压器中的绝缘纸吸收，降低变压器的使⽤寿命。微⽔在变压器系统中可能存在的形式有3种：溶解⽔、乳化⽔、游离⽔。
1.2.2变压器油中腐蚀性硫的危害
近⼏年国内、外专家学者变压器油中腐蚀性硫进⾏了很多研究，从⽬前的调查结果来看，含有腐蚀性硫的变压器油涉及了国际上⼏⼤著名的变压器油⼚商，如壳牌、尼纳斯等，因此凡是进⼝变压器和充油进⼝油的国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫，这些变压器在运⾏中，都有产⽣硫化铜的可能性，
20世纪90年代以来，深圳供电局将进⼝芬兰ABB公司⽣产的110kv变压器共41台，型号为KTRT123×50型，出⼚⽇期分别是1991,1993,1994,1995,1996年。投运⾄今共发⽣8台次在运⾏中发⽣事故，其中4台为调压线圈出现头短路、线圈倒塌，2台匝间短路，1台饼间短路，1台为中性点套管爆炸。通过对这⼏台变压器事故后的调查和分析发现：线圈电磁线腐蚀严重，同时还发现绝缘纸和铜线上有⾦属化合物。检测员采⽤X荧光能谱和X衍射能谱仪分析⾦属化合物为硫化亚铜，由于硫化亚铜的导电性，
该物质对导线绝缘纸渗透、污染，使导线绝缘度逐渐减弱，最终导致变压器烧坏。有⼀些变压器油在⽣产出来的时候就带有少部分的硫化物，这些硫化物被作为天然的抑制剂。在正常情况下，硫化物能减缓变压器油的⽼化速度并阻⽌形成酸性物质和沉淀，但是在特别条件下，当变压器油温度较⾼时，
变压器油中的硫化物会变换成含腐蚀性的活性硫。在这些活性硫与变压器中铜绕组腐蚀反应产物的硫化亚铜硫，附着绝缘纸之间的绝缘绕组产⽣的减弱，导致匝间短路，最后变压器烧坏。
1.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外研究利⽤现状
当今世界，变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加⼯艺设计是刻不容缓的。国内外的学者对变压器油中腐蚀性硫的反应机理、反应条件都进⾏了实验。变压器中腐蚀性硫的来源主要还是来⾃变压器油。腐蚀性硫对变压器线圈的腐蚀，测定变压器油中腐蚀性硫的⽅法，并且还进⾏了添加钝化剂前后的对⽐实验。认为腐蚀性硫主要来⾃变压器油，原油中含硫化合物及其反应活性、硫化亚铜导致故障的机理[1]。国外的⼀些学者提出了⼀些减轻含腐蚀性硫变压器油腐蚀性的可能措施。如除去油中腐蚀性硫、换油或混油使⽤、添加⾦属减活剂。介绍⼀种测定变压器油中的腐蚀性硫的实验⽅法，优化变压器油的铜粉腐蚀反应条件及⾼温燃烧－红外吸收法[2]的检测条件、分析⽅法的回收率、精密度、重现性，对定性⽅法进⾏了⽐较。是⾦属减活剂抑制变压器硫腐蚀应⽤研究。⾦属减活剂主要分为两⼤类，三氮唑类衍⽣物和噻⼆唑衍⽣物，在变压器油中主要使⽤三氮唑类衍⽣物作为⾦属减活剂，⾦属减活剂的作⽤机理是在⾦属表⾯形成致密的保护膜，防⽌油品直接与⾦属接触，从⽽起到防⽌油中的腐蚀性物质腐蚀⾦属及钝化⾦属对油品氧化的促进作⽤从⽽提⾼油品的抗氧化性能[3]。导致腐蚀性硫的原因以及关于它的⼀些影响因素，并且还提出了降低腐蚀性硫危害措施。⾸先笔者对腐蚀性硫导致变压器故障的机理进⾏分析，分别对温度、电场和氧⽓浓度这三个因素进⾏试验，研究其对腐蚀性硫
与铜反应的影响。得出了⾃⼰的观点，处于⾼负载运⾏状态下的变压器更容易发⽣硫腐蚀故障，且该类故障多发⽣在热带地区。随着氧⽓浓度的增⼤，腐蚀程度加剧。
⽬前，我国变压器油腐蚀性硫检测⽅法有⽯化⾏业标准SH/T0304-1999《电⽓绝缘油腐蚀性硫试验法》和SH/T0804-
2007《电⽓绝缘油腐蚀性硫试验（银⽚试验法）》。国外有国际标准化组织标准ISO5662-1997《电⽓绝缘油腐蚀性硫试验法》、美国试验与材料协会标准ASTMD1275-006《电⽓绝缘油腐蚀性硫试验法》、德国标准DIN51353-1985《电⽓绝缘油腐蚀性硫试验（银⽚试验法）》和国际电⼯委员会标准
IEC62535-2008《在⽤或未⽤绝缘油潜在腐蚀性硫检测的试验⽅法》。其中，我国⽯化⾏业标准SH/T0304-1999是等效采⽤国际标准ISO5662-1997⽽制定的，SH/T0804-2007是修改德国标准DIN5135-1985后制定的。⽬前，ASTMD1275B法和IEC62535-2008法已由中国⽯油克拉玛依润滑油研究所转化为国家标准和电⼒部门标准[4]。
1.3 变压器油钝化剂的国内现状
⾦属对油的各种影响的添加剂。在炼油⼯业⽅⾯⾦属钝化剂有两个⽅⾯的应⽤。
(1)⽤来抑制活性⾦属离⼦（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作⽤的物质。常与抗氧剂复合使⽤于汽油、喷⽓燃料、柴油等轻质燃料中，可提⾼油品的性，延长储存期。常⽤的如N,N'-⼆亚⽔杨基丙⼆胺。
(2)在重油催化裂化中，⽤来抑制油中所含重⾦属（镍、钒、铜等）对催化剂活性的影响的物质，常⽤的为锑的化合物。
常⽤的钝化剂有苯并三氮唑（BTA)，它的分⼦量是119.13，苯并三氮唑在国内⽣产的有三种形状的，有颗粒状,⽚状，针状.国外的,⼤部分做颗粒和⽚状的纯品系⽩⾊⾄微黄⾊针状晶体，⽩⾊浅褐⾊针状结晶，可加⼯成⽚状、颗粒状、粉状。在空⽓中氧化⽽逐渐变红。本品味苦、⽆臭。在真空中蒸馏时能发⽣爆炸。溶于⼄醇、苯、甲苯、氯仿和N，N-⼆甲基甲酰胺，微溶于⽔。熔点为98.5℃，沸点为204℃（15毫⽶汞柱），微溶于⽔，溶于醇，苯，甲苯，氯仿等⼤多数有机溶剂。主要⽤作⾦属铜（如银、铜、铅、镍、锌等）的防锈剂与缓蚀剂，⼴泛⽤于变压器油产品中，多⽤于铜及铜合⾦的[5]。
甲基苯并三氮唑（TTA）⽩⾊颗粒或粉末，易吸潮，是4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的混合物，难溶于⽔，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶于稀碱液。可以作为有⾊⾦属铜和铜合⾦
的缓蚀剂，对⿊⾊⾦属也有缓蚀作⽤[6]。甲基苯并三氮唑（TTA）吸附在⾦属表⾯形成⼀层很薄的膜，保护铜及其它⾦属免受⼤⽓及⽔中有害介质的腐蚀。甲基苯并三氮唑（TTA）成膜更均匀，和巯基苯骈噻唑(MBT)复合使⽤效果更佳。
⾦属减活剂噻⼆唑衍⽣物（TH561）是铜的腐蚀抑制剂，⾮铁⾦属减活剂具有极好的油溶性能，可以作为润滑油中作为⾦属减活剂，⽽且具有很好的挤压抗磨特性[7]。我公司吸收国外最新先进⽣产技术⾃主开发了噻⼆唑多硫化物（T561），其所有原料均国内⾃产。其合成⼯艺中避免了采⽤离⼦性强酸，选择合适的配料⽐⽣产的产品活性硫含量⾼⽽且产品的酸值
低，T561具有优良的油溶性、铜腐蚀抑制性和抗氧化性
能，⽤于液压油能显著降低ZDDP对铜的腐蚀解决⽔解性问题，⽤于内燃机油中可⼤⼤提⾼⼤庆⽯蜡基油的抗氧化性能，还可⽤于⼆冲程汽油机油中，能提⾼油品的抗胀紧性能。1.4 本论⽂研究与设计内容
本论⽂以变压器油为对象，提出⼀种测试腐蚀性硫的⽅法，选⽤⼀种抑制剂来减⼩硫的腐蚀，⾸先配
制不同含硫量下的油样，进⾏油样的性能测试，如界⾯张⼒，酸值，介损与电阻率，微量⽔分。再⽤ASTMD1275-B检测铜⽚的腐蚀情况。最后出腐蚀性最强的油样加⼊BTA进⾏抗腐蚀实验。本论⽂设计了钝化剂的添加⼯艺，制定了添加⼯艺的流程图。以及添加过程中的注意事项。
两廊一圈
2 抑制剂添加研究
2.1实验药品及仪器
2.1.1实验药品
（1）⼆苄基⼆硫
表2-1 ⼆苄基⼆硫
点火头名称分⼦式分⼦量熔点相对密度结构式
⼆苄基⼆硫C14H14S2246.39 68-72 1.3
淡黄⾊叶状或⼩叶⽚晶。呈强烈的焦糖焦⾹⽓，浓时有刺激性。沸点＞270℃(分解)。⼏乎不溶于⽔，溶于热⼄醇和⼄醚。
（2）25#变压器油
变压器油样品变压器油：是⽯油的⼀种分馏产物，它的主要成分是烷烃，环烷族饱和烃，芳⾹族不饱和烃等化合物。俗称⽅棚油，浅黄⾊透明液体，相对密度0.895。凝固点<-45 ℃。
变压器油的主要作⽤：
(a) 绝缘作⽤：变压器油具有⽐空⽓⾼得多的绝缘强度。绝缘材料浸在油中，不仅可提⾼绝缘强度，⽽且还可免受潮⽓的侵蚀。
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