第36卷 第5期 无 机 材 料 学 报
Vol. 36
No. 5
2021年5月
Journal of Inorganic Materials May, 2021
收稿日期: 2020-07-24; 收到修改稿日期: 2020-09-17; 网络出版日期: 2020-11-05
基金项目: 国家自然科学基金(61775131, 61376009); 上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(2013-70); 上海第二工业大学
研究生项目基金(EGD19YJ0039)
National Natural Science Foundation of China (61775131, 61376009); Program for Professor of Special Appointment (Eastern Scholar) at Shanghai Institutions of Higher Learning (2013-70); Shanghai Polytechnic University Graduate Project Fund (EGD19YJ0039)
作者简介: 王金敏(1975–), 男, 教授.E-mail:*******************;***************
文章编号: 1000-324X(2021)05-0461-10 DOI: 10.15541/jim20200416
王金敏1,2, 后丽君1, 马董云1,2
(1. 上海第二工业大学 工学部, 环境与材料工程学院, 上海 201209; 2. 上海理工大学 理学院, 化学系, 上海 200093) 摘 要: 电致变材料具有可逆的颜转变特性, 在智能窗、显示器、防眩后视镜、电子纸、军事伪装等领域应用广泛。相对于其它种类的显示器件, 电致变显示器件具有彩丰富、对比度高、无视盲角、断电后仍显等优点。作为一种典型的阴极着电致变材料, 氧化钼具有响应时间短和着态更接近于人眼对光线的敏感波段等优点, 使得由氧化钼组成的电致变器件具有重要的研究价值。本文简要介绍了电致变、电致变材料与器件的定义及其应用, 尤其电致变技术最近在智能手机上得到了示范应用, 表明电致变技术未来有良好的发展前景。然后, 详细综述了氧化钼薄膜的制备、氧化钼的改性、氧化钼电致变器件的研究进展。最后提出了氧化钼电致变薄膜与器件当前存在的问题和解决的途径, 并对其发展前景进行了展望。 关 键 词: 氧化钼; 电致变; 掺杂; 复合; 综述 中图分类号: TQ174 文献标志码: A Molybdenum Oxide Electrochromic Materials and Devices
WANG Jinmin 1,2, HOU Lijun 1, MA Dongyun 1,2
(1. School of Environmental and Materials Engineering, College of Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai
201209, China; 2. Department of Chemistry, College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract: Electrochromic materials show reversible color-changeable characteristics, which are widely used in
smart windows, displays, adjustable reflective mirrors, electronic paper, military camouflage and other fields. Compared with other kinds of display devices, electrochromic display devices have advantages of multi-colors, high contrast, no blind visual angles, and maintainable color after power off. As a typical cathodic colored electrochromic material, molybdenum oxide exhibits advantages of short response time and colored state closer to the sensitive wavelength band of the human eye to light, so that the electrochromic devices composed of molybdenum oxide is important in the research. This paper briefly introduces the definitions and applications of electrochromism, electrochromic materials and devices. In particular, electrochromic technology recently realized a de
monstration application in smart phones, indicating the good prospects for the future development of electrochromic technology. We summarized mainly the research progress of the preparation of molybdenum oxide films, the modification of molybdenum oxide, and the molybdenum oxide based electrochromic devices. Finally, we presented current existing problems and solutions to molybdenum oxide based electrochromic films and devices with development
462 无机材料学报第36卷
prospects.
球墨铸铁管标准Key words: molybdenum oxide; electrochromism; doping; composite; review
电致变是指在电场作用下, 材料的颜或光学性能发生可逆变化的现象[1-4]。具有电致变性能的材料称为电致变材料, 这些材料组装成的器件称为电致变器件。目前, 电致变技术在智能窗、显示器、防眩后视镜、电子纸、军事伪装等领域都有广泛的应用前景[5-9]。随着科技的不断发展, 电致变技术的应用领域日新月异。相对于其它种类的显示器件, 电致变显示器件具有彩丰富、对比度高、无视盲角、断电后仍显等优点[10]。最近在智能手机领域, 一加手机推出了首款概念手机OnePlus Concept One, 首次利用电致变技术, 实现了“潜隐式后摄”的效果, 将摄像头巧妙地隐藏起来。Vivo手机厂商官方宣布了手机背盖的电致变技术, 用户可根据自身喜好定义多种手机配, 实现“
千人千面”。这种依托于电致变技术的手机或将引领智能手机行业的新潮流, 从而推动电致变技术进一步走进大众视野。
1电致变材料与器件
1.1 电致变材料
自20世纪60年代, Platt[11]在研究有机染料时首次发现电致变现象以来, 研究人员对电致变现象进行了大量的研究, 极大地丰富了电致变材料。电致变材料可分为有机电致变材料与无机电致变材料。有机电致变材料颜种类多、光学性能好、变速率快, 但易老化和氧化, 典型代表有紫罗精类化合物[12-13]、导电聚合物[14-15]。无机电致变材料优点是结构与性能稳定性好, 缺点是颜单一, 典型代表有WO3[16]、MoO3[17]、NiO[18]等。根据着电位的不同, 即发生电化学氧化还原反应时是氧化态着还是还原态着, 电致变材料可分为阳极电致变材料和阴极电致变材料。
氧化钼(MoO3)作为一种低成本的过渡金属氧化物, 有着较高的电化学活性, 在电致变[19-20]、光致变[21-22]、气敏元件[23]、超级电容器[24]等领域均有广泛研究。MoO3的晶体结构[25]如图1所示, 由变形八面体MoO6构成的层状结构, 此结构便于小分子或离子的嵌入和脱出, 有利于电致变的快速响应。同时, MoO3在可见光波段颜变化柔和, 更加符合人眼对彩的识别。MoO3是一种典型的阴极着材料, 其电致变过程可用以下化学方程式表示[26]:
+
33 MoO(Colorless)A e A MoO(Blue)
怪诞家族x
x x-↔
++
其中0<x<1; A+可以是Li+、Na+、H+等。
1.2 电致变器件的结构与工作原理
电致变器件主要由基底层、透明导电(Trans-mittance Conducitive, TC)层、电致变(Electrochr-omic, EC)层、电解质(Electrolyte, EL)层和离子存储(Ion Storage, IS)层组成[27-28], 如图2所示。基底层一般为玻璃或柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyeth-ylene Terephthalate, PET), 透明导电层一般为氟掺杂氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO)或氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)。当在TC层上施加电压时, EL层中的离子迁移到EC层中, 同时电子从TC 层传入EC层中, 导致电致变材料发生离子注入
图1 MoO6八面体晶胞结构图[25]
Fig. 1 Structure diagram of MoO6 octahedral unit cell[25]
图2 电致变器件的结构示意图[27]
Fig. 2 Schematic diagram of electrochromic device structure[27]
第5期
王金敏, 等: 氧化钼电致变材料与器件 463
和氧化还原反应, 出现着(或褪)现象。当施加反向电压时, 已经注入EC 层中的离子便会抽出, 同时电子传回TC 层而发生褪(或着)现象。这便是电致变器件工作的基本原理。
1.3 电致变器件的性能评价
评价电致变器件的性能主要考虑以下性能参数[29-30]:
(1)光调制幅度: 电致变器件在褪态与着态之间的透过率之差。电致变器件的光调制幅度越大, 说明该器件的颜变化越明显。
(2)响应时间: 电致变过程所花费的时间, 一般定义为着态与褪态之间的透过率差值达到90%时所对应的时间间隔。其中, 电致变器件从着态向褪态转变的响应时间称为褪响应时间, 从褪态向着态转变的响应时间称为着响应时间。
(3)着效率(Coloration Efficiency, CE): 单位面积内所消耗的电荷引起的光密度的变化量。CE = OD /(/)Q A ∆, ()b c OD lg /T T ∆=, 其中b T 和c T 分别为电致变器件在特定波长下褪态和着态的透过率, ∆OD 为光密度变化量, Q 为注入的电荷, A 为电致变器件的有效面积。
(4)循环寿命: 电致变器件在着态与褪态之间反复变的最大次数, 当不再满足变需求时寿命终止。
电致变层是电致变器件的关键组成部分, 对电致变器件的性能起到决定性作用。本文将对MoO 3电致变薄膜的制备方法、改性研究及MoO 3基电致变器件的研究进展进行综述, 并对目前存在的问题及发展前景进行分析与展望。
2 氧化钼薄膜的制备
2.1 气相法
2.1.1 化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,
CVD)[31]是指在可通气、
加热的反应器中, 利用气体传输在固体上发生化学反应产生固态沉积物。即将一种或多种化合物放置在反应器中, 通气, 利用气体相互作用或在基底表面上的化学反应生成所需的薄膜。CVD 法广泛应用于物质提纯、无机薄膜制备、纤维涂层等方面, 其优点是沉积成膜装置简单, 可以在各种衬底上制备元素及化合物薄膜。CVD 法可以连续运行, 不用分批处理, 可以大规模制备样品；缺点是需要较高的温度、能量损耗大、沉积速率低。Gesheva 等[32]采用CVD 法制备氧化钼及钨钼
氧化物薄膜, 其中钨钼氧化物具有较高的着效率(110 mC·cm –2)。Ivanova 等[33]采用低温CVD 方法在150~200 ℃之间合成了α-MoO 3薄膜以及MoO 3- WO 3薄膜, 合成的两种薄膜均具有电致变性能, MoO 3-WO 3薄膜比纯金属氧化物MoO 3和WO 3薄膜具有更大的电流密度。 2.1.2 物理气相沉积(PVD)语音识别
物理气相沉积(Physical Vapour Deposition, PVD)法制备薄膜主要包括磁控溅射和真空蒸发镀膜。磁控溅射[34]是利用磁场与电场交互作用, 在真空条件下注入氩气, 惰性气体被电离后产生Ar +轰击靶材, 通过离子的动量传递, 靶上的原子、分子或离子被溅射, 在基片表面形成致密的薄膜。磁控溅射具有沉积速度快、溅射能量低、基板温度低的优点。根据制备条件的不同, 磁控溅射既可以制备晶态薄膜又可以制备非晶薄膜, 成膜均匀性好且与基板的附着力好。Usha 等[35]以150 W 的射频功率沉积Nb 2O 5 : MoO 3薄膜, 制备的薄膜具有电致变性能, 且当Nb 2O 5 : MoO 3比例为85 : 15时, 薄膜的着效率达到最大值230.3 cm 2·C –1。
真空蒸发镀膜法[36-37]又叫热沉积法或热蒸发法, 是将原材料在真空室内加热, 使材料原子或分子从表面汽化逸出, 再到达衬底表面, 形成固态薄膜的办法。用该方法制备的氧化钼薄膜的电致变性能与衬底温度、氧分压等因素密切相关。真空蒸发镀膜法设备简单、操作容易, 制备薄膜速度快、效率高, 薄膜生长机理简单。Miyata 等[38]以纯度为99.99%的MoO 3粉末为原料, 采用热蒸发法沉积MoO 3薄膜, 研究了基板温度对MoO 3薄膜性能的影响。结果表明, 基板温度低于200 ℃所形成的薄膜具有良好的电致变性能, 而高于320 ℃得到的薄膜电致变性能较差。Dixit 等[39]以纯度为99.97%的MoO 3粉末为原料, 采用可变电阻式高真空镀膜装置将MoO 3粉末用热蒸发法沉积在ITO 上, 研究了氧分压对MoO 3薄膜生长的影响, 并测试其电致变性能。结果表明, 在氧气分压为0.02 Pa 、基板温度为150 ℃的条件下, 薄膜在442 nm 的着效率为23.98 cm 2·C –1。
2.2 湿化学法
2.2.1 水/溶剂热法
水/溶剂热法在物理、化学、生物、材料等多个
领域均有应用, 其设备原理图与水/溶剂热制备的一般步骤[40]如图3所示。水/溶剂热法是指在密闭的压力容器中, 以水/非水溶剂的溶液通过加热使得反应物之间发生相关化学反应, 从而生成特定产物的方
464
无 机 材 料 学 报 第36卷
图3 水/溶剂热法应用领域(a)，水/溶剂热法设备原理图(b)和水/溶剂热制备的一般步骤(c)[40]
Fig. 3 Application field of water/solvothermal method (a), schematic diagram of water/solvothermal method equipment (b),钢窗料
and general steps of water/solvothermal preparation (c)[40]
法[41]。通过调节水/溶剂热反应温度、反应时间、反应物的比例等条件可以控制薄膜厚度和均匀性。
水/溶剂热法常用于制备过渡金属氧化物(TMO)[42-43], 其优势是操作简单, 合成的产物尺寸可控、分散性好、成膜均匀。同时, 水/溶剂热法是在无外界干扰的密闭容器中进行, 制备的产物纯度高, 避免了环境的污染。
姚斌等[44]使用水热法合成了超长MoO 3纳米带, 具有良好的电化学性能。魏阳课题组[45]通过水热法制备的纳米棒和纳米颗粒两种不同形貌的MoO 3, 如图4所示。从图中可以看出, 所得纳米棒(图4(a~c))表面光滑, 且有部分沿着相同方向生长的纳米棒
相互组装在一起。另一种MoO 3产物呈颗粒状 (图4(d~f))。颗粒表面没有明显的孔隙或孔洞, 结构致密(图4(e))。 2.2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[46-47]是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化, 再经热处理形成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶-凝胶法的优点是所需设备简单、成本低, 易在分子水平上控制薄膜的组分掺杂或复合, 适合大批量生产, 常用于氧化物的制备。Lemos 等[26]使用溶胶-凝胶工艺和旋涂技术制备MoO 3薄膜, 研究了薄膜厚度对其电化学性能的影响, 如图5所示。从图5(a)中可以看
图4 两种MoO 3产物在不同放大倍数下的FESEM 照片[45]
Fig. 4 FESEM images of two MoO 3 products at different magnifications [45]
(a-c) Nanorods; (d-f) Nanoparticles
第5期
王金敏, 等: 氧化钼电致变材料与器件 465
图5 施加+1.5/–1.5 V , 15/15 s 后的六至十层MoO 3膜的计时容量法曲线(a)和MoO 3薄膜层数对其电荷密度的影响(b)[26]
Fig. 5 Chronocoulometry of six- to ten-layer MoO 3 film after applying +1.5/–1.5 V for 15/15 s (a)
and effect of the number of MoO 3 thin film layers on its charge density (b)[26]
Colouful figures are available on roebsite保安服务管理条例
出电荷密度与薄膜的层数密切相关, 图5(b)表明当
MoO 3薄膜层数为9时, 电化学性能和电化学过程可逆性最佳, 其中阳极电荷(Q a )和阴极电荷(Q c )之比为0.98。Dhanasankar 等[48]采用溶胶–凝胶法制备了铈掺杂的氧化钼薄膜, 纯氧化钼薄膜在第25圈和第
60圈的阳极电流密度分别为1.90和0.65 mA·cm –2, 而掺杂铈的氧化钼薄膜在第25圈和第130圈的阳极电流密度分别为2.80和1.37 mA·cm –2。由此可见, 铈掺杂增强了氧化钼薄膜的电致变性能, 并使其循环稳定性也得到了改善。 2.2.3 电化学沉积法
电化学沉积法[49]是在含有电解质的电解池中, 以惰性电极为阴极, 在外加电压下发生氧化还原反应, 将电解池中的离子沉积在电极基底表面形成薄膜的方法。电化学沉积制备薄膜与电解液的组成、pH 、温度等条件有关, 其优点包括可精准控制沉积厚度和沉积速度, 同时可以在异形结构件上沉积薄膜, 反应温度低, 成本低。温洋洋等[50]采用电化学沉积制备了氧化钼包覆碳纳米管复合纤维
(MoO x /CNT), 该复合纤维具有明显的电化学活性, 电容量为19 F·g –1, 可用于电化学超级电容器的柔性电极。Zhuzhel’skii 等[51]首先通过恒电流法, 在玻璃碳(Glass Carbon, GC)电极表面沉积了导电聚合物
(PEDOT)薄膜, 然后以0.2 mol/L 钼酸锂为电解液, 分别在GC 和GC/PEDOT 电极上沉积了氧化钼薄膜, 制备的薄膜表面光滑、厚度均匀。
2.3 喷雾热解法
喷雾热解法[52-53]是通过金属前驱体的热分解来制备半导体氧化物和硫化物及金属纳米颗粒的方法。此方法制备的样品分散性好、纯度高、粒度均匀。Cho 等[54]通过一步喷雾热解法将MoO 3均匀分布在非晶态碳基体中。图6为反应装置示意图, 用
超声波喷雾发生器产生MoO 3液滴, 通过N 2的流动将其带到石英管反应器, 在热壁反应器内经过干燥
、分解和结晶, MoO 3液滴在6 s 内直接形成平均直径为0.7 μm 的碳复合微球, 复合薄膜在经过100次循环后仍然有811 mAh·g –1的高比放电容量。Mousavi-zadeh 等[55]在450 ℃的衬底温度下, 用喷雾热解法制备出未掺杂和Zn 掺杂的MoO 3薄膜, 并对其微观结构、形貌及光学性能进行了研究, 结果表明Zn 的掺杂量增大至5at%时, MoO 3晶粒尺寸减小至约60 nm, 薄膜的带隙增加; 随着Zn 掺杂量的增加, 吸收光谱发生蓝移。
2.4 其它方法
除上述常用方法, 研究者们还在积极寻新的合成氧化钼薄膜方法。于海燕等[56]将水热法与电沉积法结合在FTO 上制备出钼钛复合纳米薄膜, 复合薄膜的多孔结构便于离子扩散, 提高了电致变性
图6 喷雾热解系统用于制备MoO 3/C 复合微球的示意图[54] Fig. 6 Schematic diagram of spray pyrolysis system applied in the preparation of MoO 3/C composite microspheres [54]第一个无产阶级政党
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议