杨坤1，张诗怡1，雷洪钧2，肖博文1，徐锐1，李志法1，
刘传邦1，程鑫1，郑云1，王德宇1，刘志宏1*
（1．江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室化学与环境工程学院，湖北武汉430056； 2．武汉中科先进技术研究院，湖北武汉430100）
摘要：锂离子电池安全性至关重要，本次研究利用BTC-130电池量热仪对扣式固态聚合物锂电池、扣式液态锂金属负极电池和18650型锂离子电池进行热失控行为研究。结果表明：18650型锂离
子电池热失控起始温度为150ħ且热失控放热剧烈，各副反应随热失控同步发生，自放热反应被掩 盖无法在温度－时间（T-t）曲线中单独体现。而扣式电池活性物质少、自放热较少，热失控起始温度
滞后，温度－时间（T-t）曲线中可以清晰地展现电池升温过程中各个自放热副反应。固态聚合物电
池在150ħ时无隔膜熔融导致内短路现象，180ħ时无碳酸酯溶剂大量气化致电池壳破裂现象，其
热失控触发机制是正极材料高温释氧，再与聚合物和熔融锂发生氧化还原反应，聚合物固态电池的
安全性优于相应的液态电解质电池。
关键词：安全性；固态聚合物锂电池；热失控；电池量热仪
中图分类号：TM911文献标识码：A文章编号：1008-7923（2020）05-0233-08
Ｒesearch on the Safety of All－Solid－State Polymer Battery
and Its ThermalＲunaway Behavior
YANG Kun1，ZHANG Shi-yi1，LEI Hong-jun2，XIAO Bo-wen1，XUＲui1，
LI Zhi-fa1，LIU Chuan-bang1CHENG Xin1，ZHENG Yun1，WANG De-yu1，LIU Zhi-hong1*
（1．Key Laboratory of Photoelectrochemical Materials and Devices，Ministry of Education，
School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan，Hubei Province，430056，China；
2．Wuhan Zhongke Advanced TechnologyＲesearch Institute，Wuhan，Hubei Province，430100，China）
Abstract：The safety of lithium ion batteries is of vital importance，In this study，the BTC-130battery cal-
orimeter was used to study the thermal runaway behavior of coin solid polymer lithium batteries，coin
liquid lithium metal anode batteries，and18650lithium-ion batteries．The results show that the starting
temperature of the thermal runaway of the18650lithium-ion battery is150ħand the thermal runaway
黑山论坛exotherm is violent．The side reactions occur synchronously with the thermal runaway，and the self-exother-
mic reaction is masked and cannot be reflected in the temperature-time（T-t）curve alone．The coin
battery has less active material，less self-exotherm，and the onset temperature of thermal runaway lags．The
temperature-time（T-t）curve can clearly show the self-exothermic side reactions during the battery heat-
①基金项目：
国家自然科学基金资助项目（51872127），湖北省楚天学者计划和江汉大学研究生科研创新基金项目（YKYCXJJGC18006），江汉大学学生科研项目（2020zd078）。
作者简介：
杨坤（1993－），男，安徽人，硕士，主要从事锂离子电池安全性研究的工作。Email：yk904277556@163．com
通讯作者：
刘志宏（1900－），男，湖北人，教授，主要从事新能源材料与器件研究方面的工作。Email：liuzh@jhun．edu．cn
ing process．The solid polymer battery has no separator melting at150ħwhich causes an internal short circuit，and no carbonate solvent gasification at180ħcauses the battery shell to rupture．The t
hermal runaway trigger mechanism of the coin solid polymer battery is that the positive electrode material releases oxygen at high temperature，and then redox reaction occurs with the polymer and molten lithium．The safety of the polymer solid battery is better than the corresponding liquid electrolyte battery．
Keywords：Safety；Solid polymer lithium battery；Thermal runaway；Battery calorimeter
1引言
锂离子电池（Lithium ion batteries，LIBs）具有能
量密度高，循环寿命长，无污染等优点，使得其在电子
消费品，移动设备，混合动力汽车和纯电动汽车中应用
越来越广泛［1-5］。随着商业化进程的加深以及消费者
的需求不断增大，锂离子电池在电动汽车领域也逐步
实现了能量密度的不断提升、续航里程的持续提高和
充电时间逐渐缩短的新局面。然而，能量密度的增加
也带来了巨大的安全隐患［6，7］。近年由锂离子电池引
舰船科学技术发的安全事故层出不穷，例如手机电池爆炸和电动汽
车着火事故，导致消费者财产损失，甚至生命安全遭到
威胁。因此研究锂离子电池安全性问题迫在眉睫。
导致锂离子电池发生热失控的原因有多种，常见
的如机械损坏、环境损坏、电气损坏，以及它们自身的
不稳定性［8-11］。此外，锂离子电池在经过多次循环之
后在电极材料表面会出现锂枝晶的生长，可能会刺破
隔膜导致电池的正负极接触，引发内短路，甚至造成安
全隐患［12-14］。虽然锂离子电池的安全问题受多种因素
黑科技事件
影响，但无论是什么原因，锂离子电池在发生安全事故
前期都伴随着热量的累积，当温度达到安全阈值就会
导致各种放热副反应的发生，进而引起温度急剧上升
甚至引发火灾和爆炸，这就是锂离子电池热失控［15］。
目前动力铁锂电池和三元锂离子电池在电动车
中应用较多，因此其热失控相关的安全性研究也较
多［5，16，17］，然而对于下一代高能量密度电池，例如无机
固态电解质电池、锂硫电池以及锂金属负极电池的安
全性研究较少，比如Takao Inoue等［18］组装了一种无
机全包式微电池采用差示扫描量热仪阐明了无机固
态电解质锂电池的安全程度；Wang等［19］使用BTC-
130量热仪，分析了锂硫电池的热稳定性；Chen等［20］
通过制作Li-Li对称软包电池添加无机固态电解质，
然后使用AＲC量热仪对其热稳定性测试，最后得出
无机固态电池热失控是由电解质释氧与锂反应造成
的；Habin Chung等［21］通过实验论证：当温度超过200
ħ时熔融锂与固态电解质Li
1．5Al
0．5
Ge
1．5
（PO
4
）
3
发生
放热反应是导致电池热失控的原因。虽然锂金属负极容量高，但是其循环性能较差，容易生成锂枝晶或死锂，再加上锂金属的活性高，所以更易发生安全事故，因此本次研究的主要内容是通过组装扣式聚合物固态锂离子电池，使用绝热量热仪（BTC-130）对其热失控机理进行研究，通过分析其热失控过程中的副反应，进而对大容量商业化固态电池的热失控研究提供了一定的参考意义。
2实验部分
2．1实验材料
聚偏二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯－丁二烯橡胶乳液（SBＲ50%）、碳黑、羧甲基纤维素（CMC）、铜箔（厚14μm）、铝箔（厚22μm）以上材料均购自合肥科晶公司；磷酸铁锂（LiFePO4-LFP）由中科院宁波材料所提供、三元锂（LiNi0．6Co0．2Mn0．2O2-NCM622）购自国内某公司、1-甲基-2-吡
咯烷酮（NMP）购自Aladdin公司；锂箔片（Φ=16mm，厚0．45mm，质量39．7mg）购自天津中能锂业；电解液（ECʒEMCʒDEC=3ʒ6ʒ11 Mol/L LiPF
6
）购自天津天赐高新材料有限公司；聚丙烯隔膜（PP，型号celgard2400）、聚酰亚胺隔膜（PI，江西先材纳米纤维科技有限公司，厚25μm），18650型电池（LiFePO4，购自深圳宝利电子）。
2．2扣式电池的制作
此次的研究对象为LiFePO4|Li、LiFePO4|AG和NCM622|Li三种扣式电池［22，23］。扣式电池极片的制作：正极片按照LiFePO4ʒ碳黑ʒPVDF=8ʒ1ʒ1的比例混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液搅拌成浆料，涂布在正极集流体铝箔上，最后烘干切割成直径为12mm规格的极片备用；NCM622正极片的制备方法与LiFePO4相同。负极片按照石墨ʒ碳黑ʒCMCʒSBＲ=94ʒ1ʒ2ʒ3的比例混合搅拌成浆料涂布在负极集流体铜箔上，最后烘干切割成直径为12mm规格的极片备用。
固态电解质扣式电池的制作［24］：将3，6二氧杂-1，8-辛烷二硫醇（EGDMA）与乙二醇二甲基丙烯酸酯（DODT）等摩尔混合，再向其中加入LiTFS1（锂盐），使锂盐占总体系质量的25%，按照负极壳、锂片、电解质隔膜、正极极片、不锈钢垫片、弹片、正极壳的顺
序组装全固态电池。最后对全固态电池进行热稳定性测试。
图1为扣式电池结构示意图
Fig．1Schematic diagram of the structure of each component
of the coin cell．
表1实验材料
Table1The experimental materials．
batteries cathode anode separator electrolyte SOC
1#LiFePO4Li PP LiPF
6
机械工程学报英文|EC|EM
C|DEC
100%
2#LiFePO4AG PP LiPF
6
|EC|EM
C|DEC
100%
3#NCM622Li PP LiPF
6
|EC|EM
C|DEC
100%
4#LiFePO4Li PI LiTFSI|P（EGD
MA-DODT）
100%
5#Li Li PP LiPF
6
|EC|EM
C|DEC
–
6#*LiFePO4AG PP LiPF
6
|CE|
DMC
100%
*18650battery，AG-artificial graphite
2．3电池热稳定性测试
探究电池热稳定性使用的仪器是加速绝热量热仪（型号：BTC-130，产自英国H．E．L．公司），该装置主要由热跟踪器和BTC-130主机组成。本次研究使用了H-W-S（加热-等待-搜索）程序［25，26］。初始温度设定为50ħ，截止温度为450ħ，温度梯度值为5ħ，灵敏度值为0．03ħ/min。
在进行热失控测试之前，使用蓝电充放电仪，把电池充至满电状态［27］，然后将电池按照图2的方式固定在量热仪的温度传感器上，最后闭合测试腔体启动仪器对电池进行热稳定性测试。
2．4材料热稳定性测试以及产物分析
热重分析仪（TG，型号：TG209F3产自德国耐驰公司）待测物为LiFePO4、NCM622、石墨。起始温度设置为40ħ终止温度为700ħ，温度上升率为20ħ/min，在空气的氛围下进行测试。目的是探究正极脱锂之后在高温下是否发生分解失重。
差示扫描量热仪（DSC，型号：Q20产自美国
图2BTC-130量热仪及电池的固定方式
Fig．2BTC-130calorimeter and the method of fixing coin cell．Waters公司）待测物为LiFePO
4
、NCM622、锂金属。起始温度设置为40ħ终止温度为350ħ，温度的上升率为10ħ/min，在氮气的条件下进行测试。
X射线衍射仪（XＲD，型号：X’pert powder产自荷兰PANalytical公司）其测试对象为燃烧后的锂金属，衍射角为20ʎ－70ʎ，扫描速度为10ʎ/min，目的是探究锂金属负极电池热失控过后的产物成分。
3结果与讨论
图3为热失控测试后电池拆开后的各部件，主要由正负极壳、垫片、弹片以及正负极材料组成。可以看出负极材料锂金属已完全反应呈粉末状，与此同时没有进一步与空气发生反应
，说明锂片已基本失去活性。隔膜在高温的条件下完全熔化燃烧消失。正极集流体铝箔保持完整，正极片上的活性物质在高温下已分解。附着在电池壳表面的黄物质是电解液的分解产物。
图3热失控后扣式电池拆解图
Fig．3Disassembly diagram of coin cell after thermal runaway．3．1扣式电池热失控行为分析
将扣式电池热失控曲线与传统大容量18650型锂离子电池热失控的曲线进行比较。这两种电池的正极材料、负极材料、电解质、隔膜均大致相同分别为
LiFePO
4
、石墨、LiPF
6
盐|碳酸酯电解质、聚丙烯隔膜。其热失控曲线如图4所示。其中红曲线表示温度-时间曲线（T-t）代表某一时刻电池的温度，蓝曲线表示温度变化率-时间曲线（dT/dt-t），规则的梳齿状峰是由于电热丝对电池加热引起的，数值为正代表电池温度上升，数值为负代表电池温度下降。
图4（a）T1=150ħ时，隔膜热收缩正负极接触造成微短路导致电池自放热，T2=170ħ时达到隔膜的融化温度，与此同时正负极大规模短路进而导致热失控的发生，在此期间正负极发生氧化还原反应、电解液
图4（a）18650电池热失控曲线（b）扣式电池的热失控曲线Fig．4（a）18650battery thermal runaway curve
（b）the coin cell thermal runaway curve．
与电极材料发生放热反应，并放出大量的热，T3=400ħ为热失控的最高温度。170ħ时温度变化率为负值，表明电池内部的电解液开始发生汽化，导致电池内部压强增大，达到安全阈值时正极处的防爆阀打开，气体泄漏的同时活性物质也随之喷出带走部分热量，致使电池温度下降。这是典型的动力锂电
池热失控曲线，T1、T2、T3为关键过程的温度临界点［16，28，29］。商业化电池热失控的特点为放热量大，温度上升快，热失控的起始温度低［5］。
图4（b）180ħ时电解液与负极材料石墨表面的Li发生放热反应，温度明显升高，与此同时隔膜在此温度下收缩破裂导致正负极短路放出大量的热［30］。温度继续上升，导致LiFePO4高温分解释放氧并与电解液发生剧烈的放热反应。320ħ时发生热失控，各种放热副反应同时发生。dT/dt-t曲线在150ħ时出现负值，表明电池壳在压力的作用下打开带走部分热量，导致电池温度下降。
扣式锂金属电池与大容量商业化18650电池热失控曲线相比，活性物质少，在热失控的过程中各个副反应放热量少，每个放热副反应可以清晰的呈现在热失控曲线上，然而大容量商业化18650电池活性物质量多、放热量大，隔膜熔化内短路是触发热失控的直接因素，在发生热失控时各副反应基本被掩盖无法在热失控（T-t）曲线上逐一呈现，因此扣式电池热失控曲线对研究各放热副反应有重要补充作用。3．2固态聚合物电解质扣式电池热失控行为分析我们进一步探究了扣式LFP|LE-PP|Li电池、NCM622|LE-PP|Li电池、LFP|SPE|Li电池和Li|LE|Li对称电池的热失控。它们的热失控曲线如图5所示。
图5（a）LFP电池在125ħ、140ħ、180ħ，220ħ时发生的反应分别为：电解液与锂片的放热反应、隔膜高温破裂导致内短路，同时释放出大量的热、熔融锂与氧气以及电解液发生剧烈的放热反应、正负
极之间发生氧化还原反应。直到温度上升至250ħ时发生热失控，随着反应的进行内部活性物质逐渐消耗完毕，热失控过程结束。在170ħ左右时电解液在高温下汽化导致电池内部压强增大，电池壳破裂瞬间带走热量，致使电池温度下降。
图5（b）为NCM622电池热失控曲线，与LiFePO4相比，具有更高的能量密度，因此在电池满电状态正负极短路放出的热量更多更剧烈。与此同时高温条件下电极材料更容易分解，产物O2与熔融锂以及电解液发生反应，生成可燃性气体CO、CH4、C2H4、C2H6等加剧了热失控的发生。
图5（c）固态电池热失控曲线，其副反应比液态电池的副反应少，且温度上升缓慢，主要原因是以固固反应为主且动力学过程较慢。由于固态电池中没有PP隔膜，当温度上升至150ħ时无短路现象发生，180ħ时熔融锂与电解质有少量反应，因为没有碳酸酯溶剂，也没有溶剂汽化电池破壳的现象发生。当电池温度上升至220ħ时熔融锂与聚合物反应，聚合物与正极材料反应，且这个反应持续进行。350ħ时正极材料LiFePO4开始大量分解放热并且释放O2与聚合物和锂金属剧烈反应升温，电池完全热失控，电池内部活性物质消耗完毕，最终到达截止温度450ħ，反应结束。固态电池的热失控曲线的特点为，前期放热缓慢且放热量少，后期放热较剧烈，热失控主要原因是正极材料大量释放O2与聚合物电解质和金属锂发生氧化还原反应而直接导致的。固态电池优点为：①前期放热缓慢且放热量少，热失控起始温度高，150ħ时无内短路发生；②由dT/dt-t曲线可知温度变化率始终为正值，因为固态电池内部不含电解液，180ħ无电解液汽化和电池壳破裂现象，固态电池安全性更高。
图5（d）正负极均由对称锂片构成，采用PP隔膜，最后组装成扣式电池进行热稳定分析。当温度为80ħ、130ħ、230ħ时，温度上升均是由金属锂或者熔融锂与电解液发生的放热反应。180ħ左右时，温度变化率为负值，是因为电解液在高温下汽化，导致电
图5（a）LFP|LE-PP|Li电池的T-t和dT/dt-t曲线；
（b）NCM622|LE-PP|Li电池的T-t和dT/dt-t曲线
（c）LFP|SPE|Li固态电池的T-t和dT/dt-t曲线；
（d）LFPLi|LE-PP|-Li电池的T-t和dT/dt-t曲线Fig．5（a）T-t and dT/dt-t curve of LFP|LE-PP|Li cell；（b）T-t and dT/dt-t curve of NCM622|LE-PP|Li cell；（c）T-t and dT/dt-t curve of LFP|SPE|Li solid-state cell；
（d）T-t and dT/dt-t curve of Li|LE-PP|-Li cell．池内部压强增大而破裂，带走大量的热，温度降低。（d）组作为对比量为NCM622、LFP电池在热失控过程中发生的副反应种类提供了依据。从以上数据中我们可以得到各电池不同温度点发生的反应如表2所示。
表2在不同温度点的反应
Table2Ｒeaction at various temperature points．Batteries1#2#3#4#5#6#* Initial
reaction
125ħ150ħ75ħ200ħ80ħ150ħAnode
reaction
180ħ180ħ150ħ220ħ－－Cathode
reaction
220ħ250ħ230ħ250ħ－－Thermal
runaway
250ħ300ħ260ħ320ħ230ħ170ħ3．3锂金属负极材料的热性能分析
为了探究锂金属的热稳定性进而对其进行了DSC测试［31］，与此同时对锂金属负极电池热失控过后的产物进行成分分析，测试结果如下图6所示。
燕京大学
图6（a）为锂金属DSC测试曲线；
（b）锂金属负极电池热失控后产物的XＲD图案
绝世好简历
Fig．6（a）DSC curve of the lithium metal；
（b）the XＲD analysis of the final product of the lithium metal anode battery after the thermal run away．
图6（a）180ħ时出现负峰表示锂金属由固态转化成液态此过程为吸热因此热流量为负；当温度为
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