第17卷，第5期 光 谱 学 与 光 谱 分 析Vol 117,No 15,pp 292331997年10月 Sp ectro scop y and Sp ectral A nalysis
O ctober ,1997
曲荣君 刘春萍 阮文举 孙 琳
烟台师范学院化学系,264025 烟台
摘 要 合成了两种具有醇胺结构的新型螯合树脂，测定了该树脂及其合成中间体的红外光谱，并借助水解、成盐及羟值测定等化学方法对其主要吸收谱带作了归属，确认了其结构。主题词 螯合树脂, 合成, 红外光谱 1996年11月30日收
具有醇胺结构的螯合树脂是近年来迅速发展起来的一类新型功能高分子材料。它不仅能有效地吸附过渡金属离子，而且对A u 3+,A g +等贵金属离子也具有良好的吸附能力[1]，尤其是该类树脂具有能将吸附到其表面的A u 3+还原成A u 的特点[2,3]。文献主要报道了以PVA 、聚苯乙烯为母体的醇胺螯合纤维的合成。本文为研究该类树脂的结构与吸附性能的关系，合成了以醚键悬挂醇胺基团的酚醛型螯合树脂，并借助水解、成盐及羟值测定等化学手段对该树脂及其中间体的结构进行了红外光谱表征，并对其主要吸收谱带进行了归属。由于高分子化合物结构的复杂性，有关螯合树脂的详细红外光谱分析的报道较少。
实验部分
一、试剂和仪器 Β2苯氧基乙醇按文献[4]方法合成，其余试剂均为化学纯或分析纯。吡啶经KOH 干燥后重蒸。采用N ico let M
A GNA 2I R 550(Series )红外分光光度计。
黑箱方法二、测试方法 红外光谱用KB r 压片法测定，扫描32次。羟值按文献[5]以醋酐吡啶回流法测定。
三、树脂的合成 合成路线如下:
03
其中P为酚醛树脂母体,FQ代表苯氧乙醇2甲醛树脂,FQ2S代表苯氧乙醇苯磺酸酯2甲醛树脂,FQ201代表乙醇胺树脂,FQ202代表二乙醇胺树脂,FQ201 HC l和FQ202 HC l分别代表FQ201和FQ202的盐酸盐。
(1)FQ的合成 取011m o lΒ2苯氧乙醇溶于25mL甲酸和013m o l甲醛的混合溶液中，于室温搅拌下滴入012m o l浓硫酸，然后将水浴温度升至60～80℃。当出现固体后再搅拌反应3～4小时，取出固体研碎，用蒸馏水洗至中性，用乙醇回流萃取10小时，干燥后过筛取30目粉末备用。测得羟值为166159，相当于每克树脂含2197mm o l羟基。FQ经10%N aOH80℃处理2～3小时后测得羟基为20912，相当于3173mm o l羟基 克树脂。 (2)FQ2S的合成 将3125克(相当于0102m o l羟基)的FQ悬浮于20m l吡啶中，在冰水浴冷却和电磁搅拌下滴入0110m o l苯磺酰氯，室温下搅拌7小时，过滤出固体。经水洗、醇洗后，乙醇回流萃取6小时，干燥后得米黄固体产品。测得羟值为33149，相当于016mm o l羟基 克树脂。
(3)FQ201的合成 310克FQ2S悬浮于30mL乙醇胺中，在搅拌下于85～90℃的水浴中反应7小时，冷却后抽滤出固体，水洗至中性，然后乙醇回流萃取两次，每次5小时。干燥后得黄粉末状产物。
(4)FQ202的合成 310克FQ2S悬浮于35mL二乙醇胺中，于85～90℃下搅拌反应7小时，后处理同FQ201的制备，得黄产物。
(5)FQ201和FQ202的盐酸盐的制备 将FQ201或FQ202浸泡于1%的盐酸中数小时，抽滤出固体，水洗至中性。干燥后得黄固体FQ201 HC l或FQ202 HC l。
(6)FQ水解产物(FQ2B)的制备 将一定量的FQ悬浮于10%的N aOH溶液中，于80℃下保持4小时，抽滤出固体，水洗至中性。干燥后得产品，测得羟值为20912，相当于3173mm o l OH 克树脂。
结果与讨论
表1列出了各化合物红外光谱吸收带的波数及其归属。图1示出了它们的红外光谱图。
表1 各化合物的红外光谱吸收带波数 c m-1及其归属
FQ FQ2B FQ2S FQ201FQ202FQ201 HC l FQ202 HC l归属
3442s3426s3430m3396m3386m3386s3384vsΜ(O—H)
质点运动学
3313mΜ(N—H)
3062m3061w3061w3061wΜ(C—H,Ph) 3033w3033w3033w3031w3031w3031w3031w
3005w3005w3005w3005w3005w3005w3005w
2926s2931s2926s2923s2925s2927s2926sΜas(CH2)
2874s2871s2874s2873s2874s2876s2877sΜs(CH2)
2788m
到家网2623wΜ(N+H)
2499wΜ(N+H2) 1890vw1890vw1890vw1890vw1890vw1891vw1889vw∆(=CH2面外倍频)
13
1724s1719sΜ(C=O)
1634w1634w1634w1635w1632w1635w1633wΜ(C=C)
1612s1612m1607m1610m1610m1609m1609mΜ(C=C,Ph)
1583w1583w1583w1585w1585w15860w1586w
1501vs1498vs1501vs1499vs1500vs1500vs1500vs
1455s1453s1447s1456s1455s1453s1455s
1368w1369w1360s1367w1367w1367w1368wΜas(SO2)
1250vs1250vs1250vs1248vs1248vs1247vs1247vsΜas(Ph—O—C)
1222s1222s1222s1226s1226s1226s1226sΜas(=C—O—Ph)
1185vsΜs(SO2) 1174s1180m1173vs1174m1174m1174m1175m
1123s1122s1122s1123s1123s1123s1124sΜs(C—O—Ph)
1113s1114s1114s1111s1111s1111s1110sΜas(C—O—C)
1074s1074s1074s1086s1086s1075s1074sΜ(C—OH)+
1036vs1031vs1034vs1033vs1033vs1035vs1034vsΜs(Ph—O—C)
1018vsΜ(S—O) 919m917m916m922m920m916m918m∆(=CH面外)
839m839m846m839m839m839m839m∆(C—H,Ph)
812m812m812m809m811m811m812m∆(=CH2面外)
763m768m756757m757m760m759m∆(C—H,Ph)
730m732w730w733w733w
691m689w689w687w687w
616s610w612w610w612w∆(SO2)
589s
575w575w565m565w564w570m562m
营养块 vs2极强,s2强,m2中强,w2弱,vw2极弱
下面对化合物的合成及其红外光谱特征做出讨论。
一、FQ的合成及其红外光谱特征
Β2苯氧基乙醇同甲醛的缩合反应机理与苯酚同甲醛的缩合机理相似。但在合成FQ时采用通常合成酚醛树指的反应条件——N aOH或HC l催化进行反应时却未得到预期的产物，这可能是由于Β2羟乙基取代了酚羟基的氢后改变了苯环上电子云的分布造成的。本文采用文献[4]报道的反应条件——甲酸为溶剂，浓硫酸为催化剂合成FQ，则顺利得到聚合物。聚合物的红外光谱在3422c m-1出现强而宽的吸收峰，这是羟基的伸缩振动吸收;2926和2874c m-1的吸收表明—CH2—的存在;1612(s),1583(w),1501(vs),1455(s)c m-1的吸收证明聚合物分子中含苯环结构,1249c m-1的极强吸收是苯醚的特征峰；在900～500c m-1之间出现的一系列中2弱强度的吸收峰说明有多种取代苯环的存在，即聚合物的交联结构存在。以上事实证明聚合物的结构与FQ的预期结构基本相符。但从聚合物的红外光谱图中也观察了许多与预期结构不吻合的吸收峰，本文对此作了详细分析。首先是在聚合物的红外谱中出现的
1723c m -1的强的单峰，曾对FQ 作多次长时间萃取而此峰仍未消失，其相对强度亦未有变化，而且在FQ 2S 中此峰仍很强，因此排除样品中残留HCHO 或HCO 2H 的可能性(若为甲酸，则
在以吡啶为溶剂合成FQ 2S 时会被碱性的吡啶中和而除去)，文献[4]认为此峰的出现是由于生成了甲酸苄酯所致。为了确证，本文对FQ 进行碱处理得到FQ 2B ，并对其进行了红外光谱
分析和羟值测定。结果表明，水解后1724c m -1的Μ
(C =O )峰完全消失，而未观察到苄醇的吸收峰(1060c m -1[4])，但羟值却由水解前的166159升至20912，这说明1724c m -1峰的出现是由于生成了苯氧乙醇甲酸酯所致。虽然FQ 2B 的羟基含量比FQ 的有所提高并达到3173mm o l
g ，但与FQ 的理论羟基含量714mm o l g 相比仍有近一半的—OH 在合成中消失。
我们认为，这是由于在浓硫酸催化下，醇发生分子内脱水和分子间脱水分别生成了P —OCH =CH 2和P —OC 2H 4OC 2H 4O —P 的缘故。
生成烯的证据是，在1250c m -1附近出现了一个强的吸收肩峰1222c m -1，这是烯醚的特征吸收区域，可归属为Μas (=C —
O —C )。1123c m -1的强吸收略高于一般醚键的1110c m -1吸收，可归属为Μs (=C —
O —C )[6]。因受苯环影响，烯醚的=CH 面外弯曲振动峰(∆(=CH ))由一般烯醚的940～960c m -1位移至919c m -1，而=CH 2的面外弯曲振动峰(∆(=CH 2))不受苯环的影响，仍出现在一般烯醚的吸收区812c m -1。出现在1634c m -1的Μ(C =C )为烯的存在提供了又一证据。由于芳香2脂肪醚的两个特征伸缩振动峰出现在1250c m -1和1055～1000c m -1左右[7]，故1110c m -1左右的强吸收可归属为CH 2—
O —CH 2的不
对称伸缩振动峰。CH 2—O —CH 2的形成可以部分地解释—OH 消失的原因。图1 各化合物的红外光谱
(1)FQ 2B ,(2)FQ ,(3)FQ 2S ,(4)FQ 201(5)FQ 201 HC l ,(6)FQ 202,(7)FQ 202 HC l
由于FQ 的红外光谱中出现了1368c m -1
(Μas (SO 2)),1174cm -1
(Μs (SO 2)和575c m -1(∆(SO 2)的吸收峰，而且上述峰在以后的反应中均无明显变化，说明FQ 的合成中存在着苯环的磺化反应。
中国酒文化论文二、FQ 2S 的合成及其红外光谱特征
在FQ 2S 的红外光谱中,1360c m -1强峰是磺酸
酯的Μas (SO 2)特征吸收,1185和1173c m -1
则是磺酸酯的Μs (SO 2)特征吸收,756c m -1的强吸收及691c m -1的中强吸收说明FQ 2S 分子中有单
取代苯
环存在。以上事实证明了苯磺酰酯基的存在，与预期的结构相符。同时，新峰589c m -1及565c m -1左右的峰的加强证实了上述结论。
从FQ 2S 的红外谱图还可看出,3430c m -1的—OH 峰虽然强度有所减弱，但仍未完全消失，这说明仍有部分—OH 未被苯磺酰化。羟值测定结果表明，有约0160mm o l g 的—OH 未被酰化，由此可以推
算出—OH 的苯磺酰化转化率为2197-0160
2197
×
100%•80%。
三、FQ 201和FQ 202的合成及其红外光谱特征
从图1的谱线(4)和谱线(6)同谱线(3)的比较可以看出，在FQ 2S 与二乙醇胺反应后，标志着苯磺酰基存在的1360,1185,589c m -1的峰完全消失,1173,756,691,616c m -1的峰
2
3
33
也大大减弱(因仍有主链苯环上磺化产物存在，该峰不可能完全消失)，说明FQ2S同二乙醇胺之间发生了取代反应，苯磺酰基被完全取代掉。
FQ201 HC l和FQ202 HC l的谱图中分别在2499和2623c m-1处出现新峰，这是仲胺盐和叔胺盐的特征吸收[8]，这表明FQ201和FQ202分子中含有仲胺和叔胺结构。
以上结果证明了FQ201和FQ202的结构与预期的结构一致。
参考文献
1 吴翠霞，陆 耘，曾汉民.见：中国化学会第七届反应性高分子学术讨论会论文预印集.杭州：中国化学会,1992;
p.127
2 汤顺清，陆 耘，曾汉民.见：中国化学会第八届反应性高分子学术讨论会论文预印集.广州：中国化学会,1993;
p.293
3 汤顺清，陆 耘，曾汉民.见：中国化学会第九届反应性高分子学术讨论会论文预印集.厦门：中国化学会,1995;
p.226
4 束家有，李 彤，曾凡生.高分子学报,1991;(3):271
5 龚云来，石安富.合成树脂与塑料手册.上海：上海科学技术出版社,1993
6 谢晶曦编著.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用.北京：科学出版社,1987;p.330
7 谢晶曦编著.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用.北京：科学出版社,1987,p.332
8 谢晶曦编著.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用.北京：科学出版社,1987;p.92
STUDY ON S Y NTHESES AND IR SPECTRA OF NOVEL CHELATE RESINS CONTA IN ING HYD
ROXYAL KYLAM INE GROUP
QU Rongjun,L I U Chunp ing,RUAN W en ju and SUN L in
D ep a rt m en t of C he m istry,Y an ta i T eachers C olleg e,264025 Y an ta i
Abstract Tw o novel chelate resin s con tain ing hydroxy2alkylam ine group w ere p repared.T he I R sp ectra of the above m en ti oned resin s and their m iddle p roducts w ere m easu red,and the m ajo r I R bands w ere assigned by such chem icalm ethods as hydro lysis,getling salts,deter m i2 nati on of hydroxyl value,etc.,the structu re of the resin s and their m iddle p roducts w ere p roved.
Keywords Chelate resin, Syn thesis,I R spectra
黄梁木(R eceived N ov.30,1996)
QU Rongjun w as bo rn in1963.H e graduated from D epartm en t of
Chem istry of Shandong T eachers U n iversity and received M S degree from
Shangong M edical U n iversity in1990.N ow he is an associate p rofesso r of
Yan tai T eachers Co llege and a m em ber of Ch inese Chem ical Society.H e
has p ub lished abou t40scien tific pap ers since1990.H is cu rren t research
in terests are in syn theses and p roperties of chelating resin,novel su rface
active agen t and o ther fine chem icals.
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