荧光增白剂（简称FWAs ）是一种无荧光染料，能够吸收不可见的紫外线，激发出可见的蓝紫荧 光，增加光的总反射量，达到增白或增艳的效果［1］，因此被广泛应用于纺织品、洗涤剂、造纸和塑料等领
钟
萍
（武汉职业技术学院，湖北武汉430000）
摘要：建立了同时测定婴幼儿纺织品中13种荧光增白剂 （FWAs ）的加速溶剂萃取-高效液相谱（ASE-HPLC ）方法。样品用N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）-水（体积比6∶4）混合溶液提取，120℃静态萃取5min ，冲洗体积60%，循环3次。采用Agilent Eclipse XDB-C18（250.0mm×4.6mm×5.0μm ）为分析柱，以不同比例的乙腈和10mmol/L 乙酸铵水溶液作为流动相进行梯度洗脱，荧光激发波长350nm ，发射波长430nm ，外标法定量。13种FWAs 的质量浓度在各自范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数（R ）均大于0.9991，方法检出限（3S /N ）为0.01~0.14mg/kg ，加标回收率为86.3%~102.3%，相对标准偏差（n =6）为3.7%~10.4%。该方法灵敏度高、精密度好，经济环保。 关键词：加速溶剂萃取；高效液相谱；纺织品；荧光增白剂中图分类号:TS107
文献标志码:C
文章编号:1004-0439
（2021）02-0061-04Determination of 13fluorescent whitening agents in baby textile
products by accelerated solvent extraction/high
performance liquid chromatography
ZHONG Ping
(Wuhan Polytechnic,Wuhan 430000,China)
Abstract:A method was developed for determination of 13fluorescent whitening agents in baby textile
products by accelerated solvent extraction/high performance liquid chromatography.The sample was extracted with DMF-water (volume ratio 6∶4)under the conditions of static extraction for 5min,washing volume of 60%,three cycles,and static extraction temperature of 120℃.The separation
performed on an Agilent Eclipse XDB-C18column (250.0mm×4.6mm×5.0μm)with gradient elution.Acetonitrile-water (containing 10mmol/L ammonium acetate)was used as the mobile phase with the excitation wavelength of 350nm and the emis⁃sion wavelength of 430nm.The external standard method was used for quantitative determination.The re⁃sults showed good linearity in respective ranges for the 13FWAs with correlation coefficients (R
)no less than 0.9991.The detection limits (LODs)were 0.01~0.14mg/kg,the standard recovery rates were 86.3%~102.3%,and the relative standard deviations were 3.7%~10.4%(n=6).The method was sensitive,accurate,economical and environmentally friendly.
Key words:accelerated solvent extraction;high performance liquid chromatography;textiles;fluores⁃
cent whitening agents
加速溶剂萃取-高效液相谱法同时测定婴幼儿纺织品中的13种荧光增白剂
收稿日期：2020-07-06作者简介：钟萍（1969—），女，湖北孝感人，实验师，主要从事纺织技术研究工作。
n R 印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES
Vol.38No.2Feb.2021
第38卷第2期2021年2月
印染助剂38卷
域［2］。但研究发现，在纺织品中添加荧光增白剂会对人体造成一定的伤害，如造成皮肤疾病从而引发炎症，降低人体免疫力等［3］。国家卫生标准明确规定：食品包装用纸、餐具洗涤剂中均不得使用荧光增白剂，但对于婴幼儿纺织品中荧光增白剂的使用尚没有规定。随着人们对儿童健康的重视，加强婴幼儿纺织品中FWAs检测技术的研究具有十分重要的意义［4］。
目前，国内外关于FWAs的检测方法主要有紫外分光光度法［5］、荧光分光光度法［6］、高效液相谱法［7］和液相谱-串联质谱法［8］。紫外分光光度法和荧光分光光度法只能测定总量，不能定性［9］；液相谱串联三重四级杆质谱法灵敏度高，定性及定量准确，但价格昂贵，测试成本高，不利于普及；而配有荧光检测器（FLD）的高效液相谱灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单且价格相对较低。采用高效液相谱法测定FWAs已有文献报道［10-11］，但主要针对食品接触材料、化妆品、纸制品等，且提取方式主要以超声波提取和振荡提取为主。超声波提取和振荡提取操作简单、快
捷，但提取效率相对较低［12］。加速溶剂萃取（ASE）是利用高温、高压增大萃取溶剂动能从而提高萃取效率的方法，具有提取时间短、效率高、溶剂用量少等优点，在环境污染物检测领域得到广泛应用［13］，而在纺织、造纸领域应用较少。尽管如此，要同时对10种以上FWAs进行提取和分离，难度依然很大。
本研究采用加速溶剂萃取，高效液相谱荧光检测器对婴幼儿纺织品中的13种FWAs进行定性定量分析，优化了提取和测试条件，为婴幼儿纺织品中痕量FWAs的检测和产品质量控制提供技术支持。1实验
1.1材料与仪器
材料：甲醇、乙腈、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺（谱纯，美国Fisher公司），13种荧光增白剂固体MST、SPP、VBL、BBF、CXT、DCB、WG、ER-1、DT、KCB、OB-1、KSN、OB（纯度均大于98%，百灵威科技公司），其他试剂均为分析纯。仪器：Agilent1260高效液相谱仪（配有荧光检测器，美国Agilent公司），Dionex300型快速溶剂萃取仪（美国戴安公司），Milli-Q型纯水系统（美国Millipore公司），KQ-500DE数控超声波清洗器，WH-3旋涡振荡仪。
1.2实验方法
1.2.1仪器条件
谱柱Agilent Eclipse XDB-C18（250.0mm×4.6mm×5.0μm），柱温30℃，流速1.0mL/min，进样量5μL，流动相A为乙腈，B为10mmol/L乙酸铵溶液。梯度洗脱程序：0~5min，15%~30%A；5~15min，30%~60%A；15~35min，60%~95%A；35~37min，95%~15%A。激发波长350nm，发射波长430nm。
1.2.2样品前处理
加速溶剂萃取：称取2.0g样品，剪成5mm×5mm 大小，于ASE萃取池中使用DMF-水（体积比6∶4）混合溶液提取，系统压力10.3MPa，120℃静态提取5min，冲洗体积为60%（对萃取器体积），循环3次，将萃取液浓缩、定容，过0.22μm玻璃纤维滤膜。
索氏提取：称取2.0g样品，剪成5mm×5mm大小，于索氏提取器中加入150mL氯仿，提取12h，回流速率控制在每小时10次左右，冷却后收集所有提取液，浓缩、定容，过0.22μm玻璃纤维滤膜。
超声萃取：称取2.0g样品，剪成5mm×5mm大小，于玻璃烧杯中加入40mL DMF-水混合溶液，室温下超声萃取20min，倒出萃取液，重复两次，合并萃取液，浓缩、定容，过0.22μm玻璃纤维滤膜。1.2.3标准溶液的配制
精确称取各FWAs标准品，用DMF-水（体积比6∶4）混合溶液配制成1000mg/L的单标储备液，分别
吸取适量，置于50mL棕容量瓶中，用DMF-水混合溶液分别配制成1.0mg/L（MST）、10.0mg/L（ER-1、DT、KCB、OB-1、KSN、OB）、50.0mg/L（SPP、VBL、BBF、CXT、DCB、WG）的混合标准溶液，于0~4℃下避光保存，使用时用DMF逐级稀释成系列标准工作溶液。
2结果与讨论
2.1谱条件的选择
按照仪器工作条件测定13种FWAs混合标准溶液，采用外标法定量。由图1可知，各物质之间均能达到基线分离，满足外标法定性和定量的要求。
010
51520253035
1
2
3
46
5
7
8
9
10
1112
13
时间/min
1—MST；2—SPP；3—VBL；4—BBF；5—CXT；6—DCB；7—WG；
8—ER-1；9—DT；10—KCB；11—OB-1；12—KSN；13—OB
图113种FWAs标准品的谱图
62
2期
2.2
提取剂的选择
由于FWAs 含有极性较大的磺酸基，实验选用乙
腈、甲醇、DMF 、水和氯仿作为提取剂，并按照一定比例混合，提取效率如图2所示。
由图2可知，单一有机溶剂的提取效率较差，有机溶剂与水按一定比例混合后提取效率大大改善，以DMF-水混合溶液作为提取剂时提取效率最高，所有FWAs 的回收率为84.6%~97.0%，故选择DMF-水混合溶液作为提取剂。2.3
提取温度和时间的选择
由图3可以看出，随着温度的升高，FWAs 的提取
效率不断提高，当温度达到120℃时，提取效率趋于最大值，各物质回收率为85.7%~97.8%。在120℃、系统压力10.3MPa 、循环3次的条件下，改变静态提取时间进行提取。结果表明：静态提取时间对提取效率影响不大，单次提取5min ，回收率均可达到85%以上，满足实验要求。综合考虑，选择静态提取温度120℃、静态提取时间5min 。
2.4
不同提取方法比较
由图4可以看出，加速溶剂萃取法、索氏萃取法
以及超声波萃取法的回收率分别为88.7%~102.3%、90.4%~97.2%、65.6%~87.5%。索氏提取法和加速溶剂萃取法的提取效率均较高，超声波萃取法的提取效率明显偏低，尤其对WG 和KCB 的提取效率较差。考虑到索氏提取法操作繁琐、提取时间长，所用提取剂
氯仿毒性较大，最终选择加速溶剂萃取法。
2.5
流动相的优化
由于13种FWAs 中包含阴离子型化合物，这些
化合物在水中以离子形式存在，故选择10mmol/L 乙酸铵作为离子对试剂，同时选择常用的有机流动相甲醇、乙腈作为流动相A 进行梯度洗脱实验。使用甲醇-10mmol/L 乙酸铵作为流动相时，13种荧光增白剂不能实现完全分离，荧光增白剂WG 与ER-1峰重合较严重。当使用乙腈-10mmol/L 乙酸铵作为流动相时，谱峰峰型良好，所有物质均能达到基线分离，满足外标法定性和定量要求，因此最终确定流动相为乙腈-10mmol/L 乙酸铵体系。2.6
标准曲线与检出限
按照仪器条件测定配制的标准工作溶液，以各化合物的质量浓度和峰面积绘制标准曲线，以谱峰高为噪声高3倍（3S /N ）相对应的质量浓度为检出限，得到各化合物的线性回归方程、相关系数及检出限，结果见表1。
荧光
增白剂MST SPP
VBL BBF CXT DCB WG ER-1DT KCB OB-1
KSN OB
线性方程
y =18458.4x -104.72y =19875.9x -236.12y =15218.4x -251.48y =16974.7x -234.23y =17968.9x -271.75y =18021.9x -195.29y =20034.1x -334.61y =19464.2x -121.76y =15264.2x -87.37y =17635.9x -94.66y =17137.6x -117.93y =16998.3x -111.37y =15106.3x -107.46
线性范围
/(mg∙L -1)
0.01~10.000.02~20.000.02~20.000.02~20.000.02~20.000.02~20.000.02~20.000.01~10.000.01~10.000.01~10.000.01~10.000.01~10.000.01~10.00
相关系数0.99920.99920.99930.99960.99970.99940.99930.99940.99910.99920.99980.99990.9995
检出限/(mg∙kg -1)0.010.080.040.080.120.140.090.030.020.010.010.010.01
表1
标准曲线线性方程、相关系数及检出限
钟萍：加速溶剂萃取-高效液相谱法同时测定婴幼儿纺织品中的13种荧光增白剂
回收率/%
M S
T
▲■406080100△
●
20
喜剧世界
◇
◆□○△◇
○●○□■
▲◆●■□△▲◆◆◇
△◇
▲○□●■●■◆
□○△
◇▲●
◆□◇
△■○■
●■◇
△◆□▲▲○●
●◇△
□■○◆▲□◇
△○◆▲■
●■
▲◇□
◆△○○□
△◆■●◇▲●
●■■□◆▲○△◇◆◇
▲▲□○△S P
P V B
L
食用菌多糖B B
F
C X
T
D C
B
W G
E R
-1
D T
K C
B
O B
-1
K S
N
O B
◇—氯仿；△—甲醇；○—乙腈；□—DMF ；◆—水；▲—甲醇-水；
■—乙腈-水；●—DMF-水图2
提取剂对FWAs 提取效率的影响
回收率/%
M S
T
▲■406080100●
20
◆
S P
P
V B
L
B B
F
C X
T
美丽痛苦之吻2
D C B
W G
E R -
1
D T
K C B
O B -
1
K S N
O B
▲■●
◆■◆
▲●
▲■●
◆■◆▲●
▲●
■◆■◆▲●
▲●■◆
▲●
■◆▲●
■◆▲●
■◆▲●
■◆▲●
■◆●—80℃；▲—100℃；■—120℃；◆—150℃
图3
提取温度对FWAs 提取效率的影响
回收率/%
M S
T
▲■
406080100●20
S P
P
V B
L
B B
F
C X
T
D C
B
W G
E R
-1
D T
K C
B
O B
-1
K S N
O B
120▲■
●
▲■
●▲■
●▲■
●▲■
●▲■
●▲■
●
▲■
●▲■
●▲■
●▲
●■
■
▲●●—加速溶剂萃取法；▲—索氏提取法；■—超声波提取法
图4不同提取方法的回收率
63
印染助剂38卷
由表1中可以看出，13种荧光增白剂的相关系数
为0.9991~0.9999，在各自的质量浓度范围内线性关
系良好，检出限为0.01~0.14mg/kg，其中VBL、CXT、
DT的检出限均低于FZ/T01137—2016以及GB/T
27741—2018的测定值，其余物质的检出限均较低，
能够满足实验要求。
2.7精密度与回收率
根据13种荧光增白剂的检出限，添加了3个不同的加标质量浓度进行加标回收实验，使用加速溶剂萃取条件进行提取，按照相同仪器条件对每个水平加标样品平行测定6次，回收率和精密度的测试结果见表2。
由表2可知，加标回收实验中，回收率为86.3%~ 102.3%，相对标准偏差（RSD）为3.7%~10.4%。与
GB/T 27741—2018相比，该方法的精密度和回收率更高，表明用ASE提取婴幼儿纺织品中FWAs的方法可行，另外ASE提取时间短，可同时提取多份样品，适用于批量样品的检测。
2.8实际样品测定
应用加速溶剂萃取法对15份婴幼儿纺织样品（包括婴儿连体衣3件、婴儿毛毯2件、婴儿袜子2件、儿童内裤3件、儿童T恤5件）中的FWAs进行检测，结果见表3。由表3可知，4份样品检出FWAs，检出物分别为VBL、KSN、OB-1、OB，且儿童T恤的检出率较高，应引起有关部门重视。3结论
建立了以DMF-水（体积比6∶4）混合溶液为提取剂，加速溶剂萃取结合高效液相谱同时测定婴幼儿纺织品中13种FWAs的方法。该方法提取效率高、重复性好、溶剂用量少，适用于婴幼儿纺织品中痕量
FWAs的检测。
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1113-1116.
样品
婴儿连体衣1
儿童T恤1
儿童T恤2
儿童T恤3
测定值/(mg∙kg-1)
VBL
13.60
7.33
33.70
KSN
24.60
6.65
OB-1
8.42
5.32
OB
1.92
表3实际样品分析结果
表2精密度与回收实验结果（n=6）
荧光增白剂MST
SPP VBL BBF CXT DCB WG ER-1 DT KCB OB-1 KSN OB
回收率/%
1.0mg/kg
93.3
87.7
93.1
87.7
93.2
86.3
89.3
90.8
92.8
95.5
91.4
94.2
92.2
10.0mg/kg
96.5
97.7
102.3
98.9
99.3
92.9
91.1
96.1
94.3
88.7
91.3
93.1
96.5
50.0mg/kg
87.4
90.4
95.6
97.3
97.6
95.7
92.2
95.3
87.2
88.9
91.2
87.4
89.1
RSD/%
1.0mg/kg
10.4
9.8
8.4
9.8
6.3
7.7
5.0
6.3
3.7
5.4
4.1
4.5
3.8
10.0mg/kg
7.6
7.7
6.7
4.4
5.1
5.6
6.3
6.1
4.4
8.1
5.5
6.6
7.0
50.0mg/kg
9.5
8.7
5.6
4.7
园林建筑的空间美感7.4
5.8
9.9
7.1
5.5
4.2夜圣
5.6
7.4
8.7
64
豫公网安备41160202000603
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