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合成氨与尿素化 工 设 计 通 讯
Ammonia and Urea
Chemical Engineering Design Communications
第47卷第1期
2021年1月
2，4-滴，化学名称为2，4-二氯苯氧乙酸，分子式为C 10H 12N 2O 3S ，相对分子质量240.28，是国内外广泛使用的一种除草剂和作物生长促进剂，有毒，微溶于水、油类，溶于乙醇等[1]。
2，4-滴常见的检测方法主要有高效液相谱法[2]、气相谱质谱联用法[3]、离子谱法等。高效液相谱法、气质联用法等仪器设备价格昂贵，检测成本较高；离子谱法应用少，谱柱AS19选择性不强，干扰大，难以广泛推广。我国《生活饮用水标准检验方法 农药指标》（GB/T 5750.9—2006）标准中规定采用乙酸乙酯萃取，毛细管柱气相谱法对水中2，4-滴进行定量分析。为了多次萃取分液操作方便，本文采用二氯甲烷进行液液萃取，气相谱-电子捕获检测器进行测定，提高回收效率，满足饮用水的分析要求。1 实验部分 1.1 仪器
Agilent 7890B 气相谱仪，电子捕获检测器（ECD ），石英毛细管柱HP-5（30m ×0.320mm ×0.25μm ），氮吹仪，超声波清洗器等。
1.2 试剂
2,4-滴标准溶液，O2SI ，甲醇，ρ=1 000mg/L ；2,4-滴标准使用溶液（ρ=10mg/L ）：吸取2,4-滴标准溶液（ρ=1 000mg/L ）500μL 于50mL 容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，混匀；，大于98%；四丁基硫酸氢铵，99%；丙酮、二氯甲烷，农残级；氢氧化钠、无水硫酸钠，分析纯；硝酸（ρ20=1.42g/mL ），优级纯；磷酸[c （H 3PO 4）=0.5mol/L]：吸取2.9mL 磷酸（ρ20=1.69g/
搜索 123mL ）溶于100mL 纯水；四丁基硫酸氢铵-氢氧化钠溶液：分别称取6.8g 四丁基硫酸氢铵和4.0g 氢氧化钠，溶于200mL 纯水，混合均匀。
1.3 样品处理方法1.3.1 水样采集和保存
于250mL 采样瓶中加入约1.1mL 的硝酸（ρ20=1.42g/mL ），使采样后溶液的pH ＜1，样品充满采样瓶，置于4℃冰箱保存，尽快测定。
1.3.2 水样预处理
准确量取水样（pH ＜1）200mL 于500mL 分液漏斗中，分别用二氯甲烷萃取三次（20，15，15mL ），使二氯甲烷和水溶液充分混合振摇，静置分层，合并有机相，氮吹浓缩近干。
将1.3.2的残留物用约4mL 的二氯甲烷溶解并转入60mL 样品瓶，加入10mL 二氯甲烷、200μL 、10mL 四丁基硫酸氢铵+氢氧化钠溶液，超声反应30min ，加冰袋控制反应温度在10~20℃，反应完成后，转移反应液至500mL 分液漏斗中，静置分层，收集有机相至锥形瓶中。向锥形瓶中加入约1mL 磷酸洗涤上述有机相，重新转移至分液漏斗中，静置分层，收集下层有机相，用无水硫酸钠干燥，氮吹浓缩至干，用正己烷定容至1mL 。
分别吸取2，4-滴标准使用溶液2，4，10，40，100，200，400，600，1 000μL 于氮吹管中，氮吹浓缩至近干，再按1.3.3衍生步骤进行衍生，最终定容体积1mL ，进样1μL ，注入谱仪。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线，工作曲线质量浓度为0.02，0.04，0.1，0.4，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0mg/L ，取水样200mL ，工作曲线质量浓度相当于水中质
摘 要： 采用二氯甲烷萃取-毛细管柱气相谱电子捕获检测器（GC-ECD ）测定饮用水中的2，4-滴。
方法：水样中的2，4-滴在酸性条件下经二氯甲烷萃取，用酯化，生成较易挥发的甲基化衍生物，利用带电子捕获检测器的气相谱仪进行检测。结果表明 2，4-滴最低检测质量浓度为0.10μg/L 。在0.1~50.0μg/L 范围内线性关系良好，线性相关系数≥0.999。对3个添加水平进行回收实验，回收率分别为105%、100%、99%，相对标准偏差（RSD ）分别为12%、11%、6%。为准确定量，每批样品都要做同批的衍生化曲线。本方法具有操作方便，回收率高的优点，适用于饮用水中2，4-滴的检测需要。
关键词：2，4-滴；二氯甲烷；饮用水；气相谱法中图分类号：TQ083.4 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2021）01–0001–02
Determination of 2，4-drops in Drinking Water by Gas Chromatography
with Dichloromethane Extraction
Yang Yang ，Yao Qi
Abstract ：Objective To determine 2% of drinking water by using dichloromethane extraction-capillary column gas chromatography electron capture detector （GC-ECD ），4-Drop.Method 2 in water samples ，Four -drop by dichloromethane in acid ，Esterified with iodomethane ，To produce
volatile methylated derivatives ，Gas chromatograph with electron capture detector was used to detect.Conclusion 2，4-drop minimum detection mass concentration μg/L.0.10A good linear relationship in the range μg/L 0.1-50.0，linear correlation coef ficient ≥0.999.For three levels of addition ，The recoveries were 105%，100%，99%，relative standard deviations （RSD ）were 12%，11%，and 6%，respectively.For accurate quanti fication ，Each batch of samples should be quanti fied by the derivation curve of the same batch.This method is easy to operate ，High recovery ，Suitable for drinking water 2，4-Drip detection required.
Key words ：2，4-drop ；dichloromethane ；drinking water ；gas chromatography 二氯甲烷萃取气相谱法测定饮用水中的2,4-滴
杨 阳1，姚 祺2
（1.河南省岩石矿物测试中心，河南郑州 450000；2.河南新绘检测技术服务有限公司，河南郑州 450000）
收稿日期：2020–10–15作者简介： 杨阳（1990—），女，河南滑县人，助理工程师，主要从
事水质、土壤中有机物的分析测试工作。
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合成氨与尿素
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第47卷第1期
2021年1月
量浓度分别为0.1，0.2，0.5，2.0，5.0，10.0，20.0，30.0，50.0μg/L 。
德化金矿
1.5 谱条件
谱柱：HP-5石英毛细管柱，30m ×0.320mm ×0.25μm ；温度：进样口温度250℃；ECD 检测器温度300℃；谱柱柱温：起始温度150℃，保持2min ，升温速率10℃/min ，最终温度280℃，保持8min ；载气：氮气，流量1.5mL/min ，线速32.14cm/s ；进样方式：分流进样，分流比10∶1，尾吹
气流量45mL/min ；进样体积：1μL 。2 结果与讨论
2.1 线性和最低检测质量浓度
在选定的谱条件下，2，4-滴的工作曲线、回归方程、保留时间、线性范围见表1，标准谱图见图1。以取样量200mL 计，2，4-滴的最低检测质量浓度为0.10μg/L 。
表1 2，4-滴的工作曲线、回归方程、保留时间、线性范围
农药名称保留时间（min ）线性范围（μg/L ）回归方程y =ax 相关系数（r ）2，4-滴
5.904
1~50.0
y =751.02x
0.999 5
5.6
1500Hz 2.904-2.40峰面积：3685.76
1000500-500
0 5.8
6
6.2
6.4
图1 2，4-滴标准谱图
2.2 定量实验
三次衍生化反应得到的各曲线点响应值见表2，可知，同一浓度不同批次衍生化得到的响应值差异较大，相对偏差（RSD ）在7%~68%，但当批曲线计算当批的加标样品回收率符合要求，因此在以后的实验中，每批样品都要做同批的衍生化曲线进行定量。
表2 三次曲线响应值数据结果
平行号峰面积[Hz*s]
曲线点1曲线点2曲线点3曲线点4曲线点5曲线点6曲线点7曲线A 17.2028.4080.05392.77848.11
1 689.3
2 4 455.67
曲线B 11.2423.2842.86302.40635.42 1 068.62 4 123.28曲线C 11.2733.2217.28267.01642.57
711.18
3 854.05
平均值X 13.2428.3046.73320.73708.70 1 156.37 4 144.33标准偏差SD 3.43 4.9731.5664.85120.79494.94301.36相对标准偏差RSD/%
26
18
68
20
17
43
7
2.3 加标回收试验和精密度实验
在200mL 经过预处理的超纯水中，分别加入4，100，
600μL 的2,4-滴标准使用溶液（ρ=10mg/L ），制得质量浓度分别为0.20，5.00，30.0μg/L 的加标试样，按样品处理方式和
谱条件进行7次平行测定，加标回收试验和相对标准偏差结果见表3。
表3 加标试样回收率和相对标准偏差结果（n =7）
2，4-滴
加标量
（0.20μg/L ）
加标量（5.00μg/L ）
加标量（30.0μg/L ）
检测结果（μg/L ）
10.24 5.9232.42
新经济导刊0.19 5.6528.430.23 4.5729.740.19 4.5126.350.17 4.6530.160.23 4.4130.27
0.24 5.2931.7平均值X （μg/L ）0.21 5.0029.8加标回收率（%）105
10099
平均加标回收率（%）101相对标准偏差 RSD （%）
1211泰拉星球
62.4 提取溶剂的选择远程教育论坛
本文采用二氯甲烷进行液-液萃取，相比用乙酸乙酯，操作较为简便，可直接多次萃取分液，减少因转
换分液漏斗而造成的损失，提高回收率，经实验可得，2，4-滴的加标回收率大于85%，相对标准偏差小于15%。
2.5 衍生条件优化实验
《生活饮用水标准检验方法 农药指标》（GB/T 5750.9—2006）中规定衍生过程加入1∶9+二氯甲烷溶液10mL ，经过一系列的实验后，发现的加入大大过量，为了节约试剂，本方法减少了的加入量，改为200μL ，此时3.2mmol ，曲线最高点4.0mg/L 中含2，4-滴量为1.8×10-5mmol ，足够衍生化反应进行完全。3 结语
本文选用二氯甲烷萃取饮用水中的2，4-滴，在10~20℃范围内衍生化，结果表明，测定的灵敏度、准确度和最低检测质量浓度等均能满足国家标准规定的要求，方法中需要注意的是衍生过程要控制好温度和时间，超声结束后要注意观察样品瓶中溶液的颜，若澄清或者乳白较浅，需补加重新超声。为准确定量，每批样品都要做同批的衍生化曲线。
参考文献
p2p传输[1] 黄诚，薛荣旋.二氯甲烷萃取气相谱法测定生活饮用水中的2，4-滴和灭草松[J].环境卫生学杂志，2014，4（1）：81-84.
[2] 陈加娜.高效液相谱法测定水中灭草松和2，4-滴[J].应用化工，2015，44（1）：181-183.
[3] 侯志广，王利华，赵晓峰，等.气相谱质谱联用仪测定玉米中2，4-滴异辛酯的残留量及消解动态[J].农药，2012，51（6）：449-451.
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