I ndustry development
行业发展
安正源1，黄 琳1，庄 健1，朱新祥1，周 颖1，汪玲玲2，史颖霜2
摘要：本文对锡基阻燃领域的专利进行了定量和定性分析，分析表明：我国的专利申请呈上升趋势，成为锡基阻燃材料领域的专利申请数量最多的国家。但我国的专利申请多数为锡酸锌、羟基锡酸锌在高分子材料中的简单应用，在锡酸锌、羟基锡酸锌的改性、复配方面的专利布局薄弱。并且锡基阻燃领域的创新主体以企业为主，高校在改性、复配锡基阻燃领域的研发力量未得到显现，且高校专利成果转化率低，根据上述问题给出了相应的建议。 关键词：锡基阻燃；定量分析；专利申请；成果转化
1 引言
随着高分子材料工业的迅猛发展，使得围绕塑料、橡胶和纤维三大合成材料而进行的阻燃研究日益受到关注。为解决高分子材料易燃问题，最有效方法是加入阻燃剂。阻燃剂品种很多，如传统的磷系、Sb2O 3系和卤系阻燃剂，因阻燃抑烟过程中会产生污染性气体，已逐渐与当今环保要求不相符，而锡系阻燃剂具有高效、安全、环保等特点，不仅阻燃效果好，且在抑制烟雾和降低所产生烟雾毒性方面有着上佳的表现，是当今各国重点发展的新型阻燃添加材料之一，已越来越被国际阻燃界所重视，因而正逐渐取代三氧化二锑和其他一些传统阻燃剂迅速发展。我国作为全球最大的锡资源储量国和产量国，存在着锡化工产品中低端比重大，高端产品比重小的问题，锡基阻燃剂是高附加值的产品，拓展锡基阻燃剂的种类以及应用范围是我国锡企业的重要任务之一。而专利作为技术信息最有效的载体，包含了全球 90% 以上的最新技术情报信息，对专利文献的统计分析，将专利信息进行加工组合，能够获得该领域的技术发展趋势，研究热点及空白点。因此，从专利的角度对锡基阻燃领域的关键技术进行梳理，可以发现锡基阻燃领域的热点技术、发展趋势等，能够帮助我国相关研制单位确定研究方向、获得技术启发、借鉴先进技术，从而促进我锡基阻燃材料的发展。
2 锡基阻燃领域专利申请态势分析
2.1 全球专利申请趋势
本次全球检索共获得649件专利，其中国内专利310件，国外专利339件。全球锡基阻燃的年度申请量趋势如图1所示，数据统计表明，全球专利申请量整体呈震荡上升的趋势，在2012年以前与国外专利申请趋势相同，在2012年以后，全球专利申请受我国专利申请趋势所影响，在2016年出现峰值，随后
几年有所下降。（需要说明的是，由于专利申请文件从申请到公开通常需要18个月，而数据只有在公开后才会被收入数据库中，并且同时数据库更新存在一定时滞，因此截止本报告数据检索日，2020年至2021年之间提出的部分专利申请尚未在专利检索库中公开，因此，本文未对2020年至2021年专利申请数据进行统计，后文对此现象和原因不再赘述）
。
图1 锡基阻燃领域全球专利申请量趋势
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图2为中国和世界其他国家/地区申请量比较。从各国申请趋势来看，我国在2012年以后成为锡基阻燃材料领域的专利申请数量最多的国家。但我国的专利申请多数为锡酸锌、羟基锡酸锌用于PVC、橡胶等高分子材料中，对锡酸锌、羟基锡酸锌的改性、复配的相关专利数量较少。
2.2 主要申请人分析
图3给出了中国申请人类型构成，从图4可以看出，在锡基阻燃领域，我国的主要申请人以企业为主。企业占比72%，大专院校占比10%，个人占比17%，机关团体占比1%。其中，个人申请虽然占比达到17%，但个人的专利申请前研发投入较少，价值比较低，也很难像大型企业形成一定规模的专利族，锡基阻燃
领域的个人申请的专利也均处于无效状态。
图3 中国申请人类型构成
表1给出了申请量排名前10的申请人及其申请量，从表1的申请人可以看，排名10中有8家是企业，1家是企业研发中心，1家高校。
表1 排名前10的国内申请人
序号申请人专利数量
1江苏亨通线缆科技有限公司8
震惊世界的中国秘方
2滁州君越高分子新材料有限公司6
3云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心4
4河南大学4
5科莱恩国际有限公司4
6上海方之德新材料有限公司3
7中山市得高行知识产权中心(有限合伙)3
8佛山市天顺科技有限公司3
9安徽华宇电缆集团有限公司3
10安徽电气集团股份有限公司3
据了解，排名第一的申请人--江苏亨通线缆科技有限公司，该公司的8件均为添加锡酸锌作为阻燃剂的电缆的相关专利，排名第二的是滁州君越高分子新材料有限公司，该公司的6件专利均为添加锡酸锌的阻燃胶的相关专利。排名第三的云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，其中2件为锡酸锌复合阻燃剂的制备方法，另外2件为锡基阻燃刨花板和阻燃聚合物的制备方法，河南大学4件专利中均为羟基锡酸锌的改性相关专利。
表2 排名前10的国外申请人
序号申请人专利数量
1ALCAN INT LTD33
2CLARIANT PLASTICS COATINGS LTD32北京空调器厂
3FUJIKURA LTD16
4MONSANTO CO12
5ASAHI DENKA KOGYO KK10
6ITRI LTD9
7DAINIPPON PRINTING CO LTD8
8G E N E R A L C A B L E T E C H N O L O G I E S
CORPORATION6 9KURARAY CO6
10WILLIAM BLYTHE LTD
6
图2 中国和世界其他国家/地区申请量比较
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此外，排名前10的国内申请人中，还有一家为科莱恩公司，该公司作为跨国大公司，涉及纺织、染料、颜料等化工领域，其在中国布局了复合阻燃剂、阻燃聚合物及其电缆等的相关专利。
在锡基阻燃领域，国外申请人排名前十中，排名第一的是加拿大铝业公司，加拿大铝业集团是一家跨国集团公司，以市场为导向并在铝业和特种包装业居世界领先地位。在原铝、铝制品、软包装和特种包装、航天应用、铝土采掘和氧化铝加工方面拥有世界级的生产设备。该公司33件专利为4件专利的同族专利，涉及的内容为含锡酸锌的阻燃聚合物的相关专利申请。排名第二的是科莱恩是的特种化学品公司，科莱恩由100多个集团公司组成，遍布五大洲。科莱恩生产纺织、皮革、造纸用染料、化学品和助剂，颜料及添加剂，着剂、母粒，表面活性剂以及应用于医药、电子工业的精细化工产品。该公司有32件专利，为10个专利的同族专利。该专利为用于热塑性聚合物的复合阻燃剂，该复合阻燃剂中含有多种成分的阻燃剂，如聚磷酸三聚氰胺、碱性或两性氧化物等。排名第三的是日本株式
会社藤仓，该公司的专利主要是涉及将锡酸锌用于黏合剂、电缆以及树脂聚合物中形成具有阻燃的相关材料。
2.3 我国在海外的专利申请情况
在锡基阻燃领域，我国在海外有6件专利，其中1件具有3个同族专利，该专利是江苏利赛德新材料有限公司申请的WO2019100592A1，名称为：玻璃纤维增强尼龙的无卤复合阻燃剂及其应用，该复合阻燃剂包括：二乙基次磷酸铝40～90％、亚磷酸铝8～30％、三聚氰氨金属亚磷酸盐1～20％和锡酸锌1～10％。其在日本和欧洲专利局进行了专利布局。另一件专利为厦门大学、金永(厦门)新材料科技有限公司联合申请的WO2021043142A1，名称为：一种介孔硅树脂阻燃剂、制备方法及其阻燃复合材料，该阻燃剂通过带有环氧基团的氧化石墨烯和氨基改性的介孔二氧化硅反应，再负载羟基锡酸锌而制备得到。最后一件专利为个人申请，专利号为：US20100001430A1，名称为含锡酸锌阻燃半芳族聚酰胺树脂组合物及其制品，该组合物中的阻燃剂包含锡酸锌。该专利发生两次转让，现在的专利权人为杜邦公司。王士伟
2.4
其他国家在华申请情况
图4 其他国家在华申请情况从罗丹得到的启示
图4为其他国家的在华申请情况。排在前五位的分别为日本（7项）、瑞士（5项）、德国（3项）、英国和美国（2项）。日本在华的主要申请人为日立金属公司，专利涉及的是阻燃树脂组合物、绝缘电线和电缆等，其阻燃剂包括金属氢氧化物、硼酸钙和锡酸锌。瑞士在华的主要申请人是科莱恩公司，其专利主要涉及的是阻燃混合物、阻燃聚合物及电缆。该阻燃混合物包括次膦酸盐、硅酸盐、金属氢氧化物、锡酸锌等。美国在华的主要申请人是杜邦公司，其专利涉及的是阻燃聚酰胺组合物，组合物包含半芳香聚酰胺、次磷酸盐、锡酸锌以及无机增强剂（玻璃纤维）。德国在华的申请人为化学制造
公司，其专利涉及的是：用于加入聚合物基质的无卤素阻燃剂，其阻燃剂至少包含多磷酸铵和/或其衍生物，低聚或聚合的1，3，5-三嗪衍生物或其中几种的混合物，以及至少一种选自以下的化合物：磷酸二氢锌、硼酸锌、磷酸三锌、焦磷酸锌、多磷酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌、磷酸硼、磷酸二氢铝、磷酸三铝、偏磷酸铝或其混合物、预缩合蜜胺衍生物、蜜胺盐和加合物、磷酸乙二胺、磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、异氰脲酸1，3，5-三羟乙酯、异氰脲酸1，3，5-三缩水甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯。
2.5 在华专利申请的转化情况
本文统计了锡基阻燃领域在华的专利转化情况，截止2021年年底，共有22件专利发生了转让，其中20件为企业发生的转让，只有1件为高校发生的转让。该专利号为：CN108384402A，名称为：一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料。可以看出，在锡基阻燃领域，高校专利转让率约为4.5%，接近我国高校平均转让率5%，然而我高校专利转化率远远低于我国专利转化率的平均水平。结合专利申请质量来看，高校作为研发主力，在表面改性、与其他阻燃剂复配的锡基复合阻燃等重点领域申请了相关专利，但由于高校专利转化机制不完善、高校对市场和企业需求信息了解不足等原因导致专利成果转化率低。（注：本文统计的专利转让数据为在国家知识产权局办理过转让备案的数量）。
2.6 锡基阻燃领域的重点专利分析
重点专利的筛选是根据专利的同族数量、引用或被引用次数、法律状态、权利要求项数等指标进行初筛，初筛之后再进行人工筛选获得的。对锡基阻燃领域的专利进行筛选，出国内18件、国外12件重点专利，国内18件专利中，主要涉及的是：纳米锡酸锌的制备、羟基锡酸锌进行表面改性处理以及复合阻燃剂的制备以及应用。我国最早关于锡基阻燃的相关专利出现在2005年，是河南大学申请的专利号为CN1907862A，名称为：纳米羟基锡酸锌和纳米锡酸锌的制备方法。该方法使四价锡化合物和锌盐反应形成的沉淀与有机溶剂混合，然后共沸蒸馏、干燥得纳米羟基锡酸锌。该专利的被引用次数达到18次，说明该专利具有一定技术先进性。河南大学在锡基阻燃领域有深入的研究，分别在2012年、2015年、2017年又分别申请了表面改性
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沈阳音乐学院南校区地址
I ndustry development 行业发展双极化天线
的羟基锡酸锌，如CN102627831A，一种羟基锡酸锌/三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂磷酸盐复合粉体及其制备方法，该专利采用羟基锡酸锌作为无机内核，有机大分子阻燃剂三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂磷酸盐作为外壳，对羟基锡酸锌进行表面改性处理，实现了无机/有机阻燃剂的高效结合，利用三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂磷酸盐壳层的阻燃作用，减少羟基锡酸锌的实际用量，降低成本且阻燃效率高。还有专利号为：CN105295100A，名称为：一种表面改性阻燃增强双功能纳米羟基锡酸锌阻燃剂的制备方法，
专利号为：CN106800668A，名称为：一种冰糖葫芦型羟基锡酸锌-钛酸纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用，均实现了对纳米羟基锡酸锌表面改性和阻燃增强双功能的效果。除此之外，将改性后的锡酸锌与其他阻燃剂进行复配得到复合阻燃剂，上述复合阻燃剂具有更好的阻燃性和更低的制造成本，因此，近几年的专利中不仅保护的是复合阻燃剂的制备，还涉及了该复合阻燃剂的应用，如专利号为：CN108384402A，名称为：一种核壳结构的纳米锡酸锌阻燃剂及其协同磷氮的环氧丙烯酸酯膨胀阻燃涂料，专利号：CN108384403A，名称为：一种核壳结构纳米二氧化硅/锡酸锌阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。
国外12件重点专利中，主要申请人为科莱恩公司和日本日立公司，如科莱恩公司申请的专利号为：EP1537173A1，名称为阻燃剂-稳定剂组合用于热塑性聚合物，该专利在全球有17件同族专利，在中国、日本、美国、德国、韩国等12个国家均有专利布局。该专利的阻燃组合物包含25至99.9％的式(I)膦酸盐和/或式(II)的二膦酸盐和/或其聚合物作为组分A： 其中 R1、R2相同或不同，并且为C1-C6烷基，该烷基为直链或支链，和/或芳基； R3是C1-C10亚烷基，其为直链或支链，C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基； M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和一种质子化氮碱； m是1至4； n是1至4； x是1至4； 和包含0至75重量％的含氮协同剂或含磷/含氮阻燃剂作为组分B；以及 包含0.1至50重量％的氧化镁、氧化锌、氧化锰、氧化锡、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌
、锡酸锌，或这些物质的混合物作为组分C。相似专利还有专利号为：EP1454948A2，JP2013528676A等，均来自科莱恩公司申请的相同主题的阻燃组合物的相关专利。除此之外，日本日立公司申请的，专利号为：JP2017031337A，名称为：无卤阻燃性树脂组合物、绝缘电线和电缆，其在全球有4件同族专利，并在中国进行了专利布局。该专利采用由硅烷进行了表面处理的氢氧化铝和三聚氰胺氰尿酸盐、锡酸锌或非晶质二氧化硅进行复合得到了阻燃组合物，并将其应用于电线电缆中。
3结论和建议
基于锡基阻燃领域的专利定量和定性分析，可以得出以下结论：
（1）全球专利申请整体呈震荡上升的趋势，但近几年有下降的趋势，而我国的专利申请呈上升趋势，成为锡基阻燃材料领域的专利申请数量最多的国家。但我国的专利申请多数为锡酸锌、羟基锡酸锌在高分子材料中的简单应用，在锡酸锌、羟基锡酸锌的改性、复配方面的专利布局薄弱。
具体来说，我国在锡基阻燃领域有三百余件专利，但涉及锡酸锌、羟基锡酸锌的改性、复配的相关专利数量只有十余件。由于锡酸锌、羟基锡酸锌具有较强的极性，含—OH 的纳米粒子表面吸附着大量H2O，具有较强亲水性，直接干燥将导致硬团聚。将其引入聚合物中后，将不利于在基体材料中充分均匀分散，相容性较差，且锡酸锌成本较高，与其他阻燃剂复配或对锡酸锌进行改性处理是未来的发
展趋势。因此，加强在锡酸锌、羟基锡酸锌的改性、复配领域的国内外专利布局，一方面需要加强锡酸锌和羟基锡酸锌与其它阻燃剂的复配研究，尤其可以考虑它们与有机阻燃剂的复配，发挥无机和有机阻燃剂的共同优势。另一方面，将超细纳米化、表面化学修饰、微胶囊化等处理技术有机结合，开发锡酸锌和羟基锡酸锌的制备新技术。进一步提升我国创新主体的自主创新能力和核心竞争力，开拓绿、环保的锡基阻燃剂的应用范围和国内外市场。
（2）我国锡基阻燃领域的创新主体以企业为主，高校在改性、复配锡基阻燃领域的研发力量未得到显现，且高校专利成果转化率低。
在锡基阻燃领域，企业的申请量最大，而高校作为发明创造的主要摇篮，拥有高价值的专利，但高校的专利成果很难进行转化。因此，提出以下建议：一是加强企业与高校的产学研结合，引导相关企业与科研院所加强研究开发等方面的合作，有利于促进改性、复配锡基阻燃的相关专利成果进行转化，发挥出高校的研发力量。二是建设服务于专利成果转化的专业信息平台，该平台能够定期发布专利成果，积极推荐优秀科技成果，收集区域内企业技术需求信息并进行信息配对，有效提升成果转化成功率。
（作者单位：1. 云南省科学技术院；
2.有金属技术经济研究院有限责任公司）
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