张芹;石薇薇
【摘 要】介绍国内外油溶性润滑油减摩添加剂（简称油性剂）的种类、合成及其在润滑油中的应用，总结一些文献中关于油性添加剂作用机制的报道，并对油性剂发展趋势提出了一些看法。%The types and preparation method of oil soluble lubricant antifriction additives,and their application in lubri-cating oil were introduced.The mechanism of oiliness additives reported in some literatures was summarized.Some advices about the development of oiliness additives were put forward.
【期刊名称】《润滑与密封》
【年(卷),期】2014(000)010
【总页数】5页(P114-118)
【关键词】润滑油;油性剂;减摩;合成;作用机制
【作 者】张芹;石薇薇
【作者单位】中国石油大学 北京 石油情报研究中心 北京 102249;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部 辽宁抚顺 113001
【正文语种】科学管理研究中 文
【中图分类】TH117.1
极压剂和油性剂是润滑剂中常用的添加剂, 对提高润滑剂极压抗磨性和减摩性起着重要作用[1]。目前，对于极压剂的研究比较多，而对于油性剂的研究相对较少。油性剂通常是动植物油或在烃链末端有极性基团的化合物，这些化合物吸附能力强, 可通过吸附在金属摩擦表面并发生化学反应形成较牢固的物理吸附膜和化学反应膜，阻止金属互相间的接触，从而减少摩擦和磨损，并具有一定承载能力。但是当载荷增大时，温度升高, 油膜破裂而失效。因此, 油性剂通常只能在载荷不大, 即摩擦部位温度不高的情况下使用[2-3]。 目前国外油性剂的品种比较少,较常用的有Lz245、OLOA 2500M、Emery1014、1016, OLOA910、Lz5006 等，与国产T401、T402、T404、T405的性能基本相同。油性剂可以
在许多油品中使用，如油性剂加入发动机曲轴箱油或燃料中，可有效降低发动机的摩擦因数，延长机械的寿命, 提高燃油经济性；在矿物油中加入油性剂和其他功能剂，可使油品具有优越的防锈性、过滤性以及良好的洗净性[4]。另外，油性剂应用在ATF 油品中也取得了良好的效果。
油性剂在金属表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是极性基团在金属表面形成定向吸附膜, 在较低温度和较小负荷下起作用。随着负荷的增高，物理吸附膜会脱附而失去作用。化学吸附主要是脂肪酸型的油性剂与金属起反应在表面生成金属皂。化学吸附膜比物理吸附膜更牢固, 因此脂肪酸型的油性剂具有较好的抗磨减摩性能。
常用的油性剂主要有：高级脂肪酸，如棕榈酸及油酸；高级醇，如月桂醇及鲸蜡醇；脂肪酸酯，如油脂及硬脂酸丁酯；烷基胺，如鲸蜡基胺及油酰胺；酸式磷酸酯，如酸式磷酸月桂酯及酸式磷酸油酰酯；有机硫化合物，如硫化抹香鲸油及硫化油酸。
网上杂志1.1 高级脂肪酸
高级脂肪酸(如硬脂酸、软脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、蓖麻油酸等)是从动植物油脂中
提取出来的一类化合物，具有很好的油溶性，已广泛地应用于润滑油领域。从动植物油脂或油脂加工的副产品中开发出长碳链高级脂肪酸，可减少对石油化工产品的依赖，具有良好的社会和经济效益。
1.2 高级脂肪醇
高级脂肪醇一般是指6个碳原子以上的脂肪族一元醇。其主要生产方法有碳基合成法、油脂加氢法和齐格勒法[1,5-6]。碳原子数12以上的高级脂肪醇可作润滑油脂的油性添加剂, 能吸附在金属表面上使摩擦因数减小, 但吸附力比较小，只能在低温下使用。典型的高级脂肪醇油性剂是月桂醇和十六醇。
目前国内高级脂肪醇按生产方法的不同可分为动植物油脂加氢醇、齐格勒合成醇、液体石蜡氧化仲醇、合成脂肪酸加氢醇和碳基合成醇5种。其中天然脂肪醇以天然脂肪酸甲酯为中间体经催化加氢制得，不仅质量好，且经济效益也优于合成醇，这种方法已为世界各国所采用。但是，该方法制备的高碳脂肪醇的质量和经济效益依赖于催化剂的催化效率[7-11]。因此，以石油化工产品为原料的碳基合成醇具有原料来源丰富、工艺技术先进、产品质量稳定和成本低的优点, 是高碳脂肪醇的主要来源。
1.3 脂肪酸酯
目前国内市场上的油性剂以脂肪酸酯类产品为主。其优点是具有较小的摩擦因数, 但也存在着常温贮存性差、油溶性差, 易导致油品外观变差, 且酸值高(一般在20 ～ 50 mg KOH/g), 不适宜调制有“中和值”指标的油品。为适应各类机械专用油的需求，研制具有较好的油溶性和低酸值的、能调制中高档润滑油的脂肪酸酯油性剂就目前研究的重点[12]。
脂肪酸酯系以天然动植物油脂、石油化工制得直链或含支链结构的饱和或不饱和脂肪酸、天然油脂和糖及石油化工合成的一价或多价醇为原料, 经酯化等反应而得到的。商业化的脂肪酸酯类产品有Bitrez公司的n-BAO (正丁基胺油酸酯), Exxon化学公司的ECA5778(油酸多元醇酯), ICI公司的Atsurf 594(油酸单甘油酯), Henkel公司的Loxiol G 系列(脂肪
酸酯、醇酯)，Caprol公司的10G40 (聚甘油酯)等。油酸单甘油酯(GMO)是内燃机油中应用较多的摩擦改进剂, 能有效减小摩擦损失, 提高燃料经济性。Mobil公司在低速摩擦试验机( LVFA )和Ford V-8发动机上的试验表明(试验结果见表1), GMO油性剂能够很好地改善油品的减摩性能，增加油品的燃油经济性[13]。
长宽比
油酸二甘醇单酯在金属表面上能否形成饱和吸附膜，与油酸二甘醇单酯在基础油中的浓度有关。当油酸二甘醇单酯在基础油中的浓度较低时, 在金属表面上形成不了饱和吸附膜, 只有浓度达到某一值时, 整个金属表面才会被聚集的油酸二甘醇单酯分子所覆盖, 形成饱和吸附膜[14]。
1.4 烷基胺
1.4.1 脂肪胺型
烷基胺也是油性剂中有着突出减摩性能的添加剂之一，如水溶性的乙二醇胺类，但其最具代表性的产品还是苯三唑脂肪胺盐。
苯三唑脂肪胺盐具有油性、抗氧、防腐、抗磨、防锈等性能[15], 可用于齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、双曲线齿轮油、润滑脂中。其合成路径如图1所示。
1.4.2 酰胺型
氮氧类添加剂具有优良的摩擦磨损性能, 是优良的润滑油添加剂。酰胺类化合物就是其中的
一种，这主要是由于酰胺类的化合物具有很大的极性，能够很好地吸附在金属表面，从而起到抗磨的作用。商品化的酰胺类产品包括Arizona Chemical公司的Century 1101、Rhein Chemie公司的Additin M 10229等。
Antonio Gutierrez等[16]利用酯交换法, 把烷基乙酰乙酸乙酯和乙氧基取代的脂肪族伯胺或脂肪族伯胺/醇等反应制备得到了酮基酰胺和酮基酯。实验结果表明, 这两类酰胺型减摩剂对高温下的边界摩擦具有很好的减摩作用, 其摩擦因数与低温下相比，降低了20%～40%。不同结构的酰胺减摩剂的节能表现如表2所示。
脂肪酸酰胺含有强的极性基团，该基团能够吸附在摩擦表面形成一层吸附膜。这种膜是一种软膜，不易压缩, 但是膜的外层在强摩擦过程中容易被剪切； 同时由于其本身的特点，在外力作用下，其又容易重新回到初始状态, 因此能防止摩擦面之间地直接接触, 降低了摩擦因数，减少了磨损。在摩擦副运动过程中, 在边界润滑状态下高强度地摩擦时，这种软的吸附膜可能造成脱附或分子链断裂, 从而使减摩效果大大降低。一般认为脂肪酰胺类减摩剂在混合润滑下具有较好的减摩效果, 有机钼类减摩剂在边界润滑下有很好的减摩效果, 而两类减摩剂复配使用, 能够产生一定的协同增效作用。由于脂肪酰胺类减摩剂价格便宜, 且减摩效果很好, 在内燃机油中得到了广泛应用。
1.5 酸式磷酸酯
中国和声磷酸酯的表面张力与亲水基的类型、碳链长短、正异构取代数有关。一般来说，随烷基碳链的增长表面张力逐渐下降，正构烷基磷酸酯表面张力高于异构烷基磷酸酯表面张力，单烷基磷酸酯的表面张力比双烷基磷酸酯要高得多[17]。同烷基硫酸酯相比，磷酸酯有较高的表面张力，润滑性好。磷酸酯的结构分为单酯、双酯、三酯3种，其中单酯、双酯为酸性磷酸酯，主要用作油性剂和表面活性剂。
磷酸酯中R基团取决于所用的醇或烷基酚的种类和结构，它是影响减摩性能的重要因素。例如R烷基的长短、支链的结构和位置均影响着磷酸酯的溶解度。随着憎水基R链长的增加，其溶解度降低，引入烷基醚可增加其溶解度。单酯的溶解度大于双酯。
1.6 有机硫化物
1.6.1 硫化植物油及硫化鲸鱼油
随着人们对环境越来越重视，各行各业都在呼吁“绿生产，绿环保”。在润滑油领域中，环保型润滑油的发展和推广是润滑油发展的主要趋势之一[12,18-19]。其中，润滑油的
可生物降解性是其生态效应最主要的指标。
植物油由于其本身来源于植物，因此，拥有很好的生物降解性、无毒、无污染及适中的价格, 因此成为当前“绿”润滑剂研究开发的主流。在植物油的基础上引入生态毒性相对较小的活性元素，如N, S和 B等制备的油性剂能够提高润滑油极压抗磨性能[20-22]，且能满足环保要求。硫化植物油类油性剂就是其中的一种，广泛应用到润滑油中。硫或含硫的化合物与植物油进行反应, 可以合成含硫无灰添加剂, 该添加剂具有极压、抗磨、抗氧、耐腐蚀等性能, 可用于工业设备润滑油、齿轮油、内燃机油、金属加工用油和润滑脂中。
高中语文教学大纲早在1939年硫化鲸鱼油就开始应用于齿轮油、蒸汽汽缸油、汽油发动机磨合油、润滑脂和其他润滑剂中作为极压抗磨和油性剂。随着鲸鱼油来源的减少, 因此出现了硫化鲸鱼油代用品。将动植物油制得的混合脂肪酸与脂肪醇反应, 生成脂肪酸脂, 然后硫化, 即得硫化鲸鱼油代用品。它适用于导轨油、工业齿轮油、极压切削油和极压润滑脂中。
1.6.2 硫化磷酸酯
梅焕谋等[23]合成了一类硫代磷酸酯羧酸衍生物，该类化合物是一种兼具油性剂和极压剂
双重功效的新型、高效水溶性润滑添加剂。其合成分两步进行: 第一步是按照通用的方法, 用一元醇与P2S5反应而得到(RO)2P(S)SH; 第二步则利用巯基氢原子的活泼性与双键进行加成反应, 或与卤代羧酸进行消除反应，反应式如下：
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