稀贵金属提取与回收

1提金方法有:混汞法、氰化法、电解精炼法和非氰化法提金。
2大量研究提出了多种非氰化浸金的方法,包括硫脲法、硫代硫酸盐法、多硫化物法、硫氰、酸盐法、水氯化法、溴化物法、石硫合剂法、类法、生物制剂法、焙烧法、细菌法等
3矿石准备就是在选矿之前首先必须将矿石破碎和细磨,其任务是使含金矿物颗粒,主要是自然金,全部或部分暴露,以保证随后的选矿或湿法冶金过程富有成效地进行。
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4重力选矿法(简称重选法),是在运动的介质(水)中,按矿粒密度(ρ)和粒度(d)的差异进行分选的方法。
5浮选法是利用矿物表面物理化学性质的差异来选矿石的一种方法
6尽管有剧毒,但是氰化法在提金方法中仍占统治地位。因为氰化法的成本低,金回收率高,对矿石的适应性强。
7在氰化实践中,用低浓度溶液处理含金矿石时,有利于金、银的溶解,且各种非贵金属的溶解速度和数量将会大大降低,从而减少氰化生产的药剂消耗。
8一般矿浆浓度要低于20%,且在生产中要尽量避免原生矿泥和次生矿泥的生成。
9为了抑制水解,必须见加碱。保护碱:加入数量不多的碱来保护免受水解。
10氰化法浸出分为堆浸渗滤浸出和矿浆搅拌浸出两种方式。
11氰化液在槽中的流向有两种:一是上进下出;二是下进上出。供液有间歇、连续两种方式。
12浸出指标:用渗滤浸出时,一般是用浓度逐渐降低的氰化液浸出。生产中是要根据具体情况,通过实验来确定最佳数值。药剂的消耗量,视矿砂的性质而定。渗滤法的优点是设备简单,能耗少,成本低。缺点是金的提取率不高,生产率低。渗滤法只适于处理低品位矿石或尾矿。
13堆浸所用的保护碱常用NaOH,因为用石灰时,常引起喷头堵塞。浸出结束,用新鲜水淋洗矿堆以充分回收已浸出的金银。洗涤水量通常为总液量的15%~30%。洗水排完后拆堆。
14机械搅拌浸出槽是利用搅拌装置进行搅拌。
15空气搅拌浸出槽是利用压缩空气的气动作用来搅拌矿浆的。
16从溶液中析出金、银的方法有:锌置换、活性炭吸附,离子交换树脂吸附、铝置换、电积和萃取等。
17金泥的处理方法,主要采用火法工艺,火法工艺一般为酸溶、焙烧和熔炼三步。
18焙烧后的金泥称为焙砂,送去熔炼。
电极法是最合理的方法
19所谓炭浆法(carbon in pulp)一般是指在氰化浸出完成之后,再进行炭吸收的工艺过程。而炭浸法(carbon in leach)则是浸出以吸附过程同时进行的工艺。
20常压解析法是在85℃和常压下进行,用1﹪的和1%的氢氧化钠溶液从载金炭上解吸金。该法简单,基建和生产费用较低,适于小规模生产。
21酒精解吸法:该法是在80℃和常压下,采用含有0.1%,1%氢氧化钠,再加入20%体积的酒精作为解吸液从载金炭上解吸金。加入酒精使解吸时间缩短到5~6个小时。优点是可以缩小解吸工段规模,缺点是酒精易燃,极不安全,生产费用增高
22载金炭是用0.1%和1%氢氧化钠溶液,于160℃和3.5×105pa的压力下,解吸2~9h,用含5%氢氧化钠和1%溶液预处理载金0.5~0.1h,然后用5个载金炭体积的热水解吸炭,作业温度为110℃,操作压力为0.5×105~1.0×105pa,总的解吸时间(包括酸洗)为9h。
23与传统的氰化法比较,炭浆法(包括CIP和CIL)有以下优点:
(1)省去了固液分离作业和不必采用庞大的过滤或倾析设备,占地少,基建投资可节省10%,故生产费用低;
(2)在处理低品位难选原矿时,可获得较高的金回收率,尤其适合于处理含泥较多、难于沉降和过滤、细泥吸附已溶金的矿石。
(3)金的纯度高,熔炼时溶剂消耗少,金随炉渣和烟气的损失也少。
24应用离子交换树脂作为吸附剂,从氰化矿浆中吸附金的方法,称树脂矿浆法(RIP)。
25我国对氰含量(以有游离的CN-根计算)的标准是:生活饮用水与地面水质,最高允许浓度为0.05mg/L,渔业用水最高允许浓度为0.02mg/L,农田灌溉用水与工业“三废”排放标准一样,最高允许含量0. 5mg/L。
26含氰污水的处理方法可划分为两大类,一类是净化法,另一类是回收法(再生法)。
27净化法处理含氰污水的方法较多,氰化厂多采用SO2-空气法和碱氯化法。
28碱氯化法—用漂白粉(CaOCl2),或(Cl2)净化含氰污水的方法。
29回收法是把含氰污水中的再生,并把其中的其他金属回收,化害为利得处理方法。目前,主要采用再生回收法有酸化法和硫酸锌-硫酸法。
30硫脲浸金法无毒、浸出速度快,但是硫脲试剂,但消耗量过高,因此还有待做更多的工作以有新突破。
31阳极泥处理工艺一般分为火法流程、选冶联合流程、全湿法或以湿法为主的流程三种。32铜阳极泥之所以要首先焙烧除硒:
(1)硒会导致金属与炉渣两相间形成一层含银很高的硒冰铜,从而延长生产周期。
(2)硒会分散于炉渣、冰铜和贵铅中,给硒的回收带来困难。
33国内外工厂多使用焙烧法常规工艺来除去铜阳极泥中的硒。这种工艺通常有:硫酸盐化焙烧蒸硒,苏打烧结焙烧浸出除硒,阳极泥制粒氧化挥发焙烧苏打层吸收硒,氧化挥发焙烧除硒和直接熔炼阳极泥由烟气或碱渣中回收硒等。
34氧化焙烧:氧化焙烧一般是在烧重油的小平炉或有烧煤火床的小反射炉、或马弗炉中进行的。在充分供入空气的条件下,每炉焙烧时间为6~8h。
35苏打烧结焙烧法硒的回收率高达90%以上。但由于碲亦大部分生成亚碲酸钠,当用热水浸出时,碲会和硒一道进入溶液而难以分离不易获得高纯度的硒。故本法不适于处理含碲高的阳极泥。
36注意:苏打烧结过程中炉温不高于450℃。
37硫酸盐化焙烧温度通常控制在450~550℃之间。
38空气搅拌硫酸直接浸出脱铜的优缺点:优点:设备及操作过程简单,硫酸消耗少,阳极泥中的银不会损失于浸出液中。缺点:阳极泥中的Cu2S等不溶解,铜的浸出率低,且阳极泥中的部分硒会氧化进入浸出液中
39返渣的熔炼作业与脱铜、硒浸出渣基本相同。每炉总冶炼时间达19~23h,为了使炉料中的贱金属杂质按顺序氧化,熔炼过程中熔池的氧化气氛不宜过强,渣量(干渣)也不宜过多。
40处理铅阳极泥的主要工艺有火法冶金法、湿法冶金法和选冶联合法等。
41火法冶金法是处理铅阳极泥的传统工艺方法,过程主要由还原熔炼、氧化吹炼和电解精炼三部分组成,
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42铅阳极泥火法处理工艺特点优点:(1)适应性强(2)综合回收的元素多(3)银和金的回收率高缺点(1)能耗高(2)污染环境(3)贵金属积压量大
43新技术主要有低温硫酸化焙烧一湿法处理、低温氧化焙烧一湿法处理、硫酸化焙烧湿法沉淀金银、浮选富集金银和住友法和湿法处理等。
44用浸出剂浸出铅阳极泥,使各成分相分离的方法。主要有两类工艺:一是使银和铅与其
他杂质相分离,有盐酸一氯化钠浸出、水溶化、控制电位氯化浸出等法;另一类是使贵金属与贱金属相分离,如甘油碱浸出。
45处理含银21.1%的铅阳极泥的方法,是往含盐酸6m0l/L的水溶液介质中通入,于373~383K温度下浸出金、硒、碲、铂使银留于渣中。
46铅阳极泥置于含NaCl的HCl一NaCI水溶液介质中,在348~353K温度和氧化还原电位400~460mV下进行选择性浸出,使铜、镍、锑、铅全部转入溶液。
将铜阳极泥和铅阳极泥按1:10的比例混料,在358K温度下于含甘油200g/L、NaOH100g/L 的溶液中浸出2h,88.1%的锑、96.5%砷、87.2%铋和26.35%铜进入溶液,而银、金、铅等残留在浸出渣中。再从洗涤后的浸出渣中提取银和金,回收率分别为99.79%和99.68%。47金与银分离提纯的方法通常有:火法、化学法和电解法。
48氯化法原理:氯化法是基于各种金属与氯化作用的化学亲和力不同,而选择性地把杂质金属分别氯
化除去。金、银合金中各种金属的氯化顺序为Zn,Pb,Cu,Ag,Bi,Au。条件:精炼是采用粘土坩埚,它是套装在石墨坩埚中的。氯化时间根据杂质含量和被处理的金属量来决定。
49用硫酸分离时,合金中金的含量不大于33%,铅含量不大于0.25%,浓硫酸消耗量约为合金重量的3~5倍。搅拌浸出温度160℃~180℃,时间4~6小时。
50通常采用1:1的稀硝酸溶解银,硝酸分银前应预先将合金水淬成粒状或压制成薄片状,合金中含金量不大于33%,分银作业可在带搅拌的不锈钢或耐酸搪瓷反应釜中进行。
51溶液中的银用铜置换回收。
52王水分金操作可反复进行2~3次。
53蚁酸的用量为理论量的1.2倍。
水合肼还原银的原理:室温下,水合肼从硝酸银溶液中还原银的基本反应为:
AgNO3+N2H4.H2O=Ag↓+NH4NO3+1/2N2+H2O当加入氨水:Ag(NH3)2NO3+N2H4=4Ag ↓+N2↑+4NH3+NH4NO3
54滤出的硝酸银溶液,在加入适量盐酸使银呈氯化银沉出而与重金属杂质分离。
55供电解用的银原料,一般要求阳极板中含铜小于5%,金银总量在95%以上,其中含金量不超过三分之一。
56银电解精炼的电解过程:Ag(阴极)∣AgNO3、HNO3、H2O、杂质∣Ag杂质(阳极)阴极上是主要是银的析出,还有少部分与硝酸的反应。
阳极上,发生银和贱金属杂质氧化溶解反应
填料函57金、银合金阳极中,由于金的原子能取代合金中若干个银原子,并保持原来银的晶格,所以金能以任何比列与银形成组分分布均匀、结合紧密的合金。又由于金在银电解时不溶解,所以当合金中金的原子多到一定程度时,就会包裹银原子而起到掩蔽银的作用。故合金中的含金量不应过高。
58银的电解广泛采用直立式电解电极。银的电解条件、设备及操作,各工厂大同小异。
59电解槽的结构一般用钢筋混凝土或木槽,内衬软塑料或硬塑料。槽的规格770×960×750mm。每槽有阴极6(370mm×700mm)片,集液槽和高位槽为钢板槽,内衬软塑料。电解液循环形式为上下进出,使用小型立式不锈钢泵抽送液体。电解槽以串联组合。
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60电解废液和洗液的处理1、硫酸净化法:用于处理被铅、铋、锑污染的电解液。在银电解液中加入按铅量计算所需的硫酸(不能过量),经搅拌后静置,铅呈硫酸铅沉淀,铋水解生成碱式盐沉淀,锑
水解成氢氧化物浮于液面。过滤后,返回电解。2、铜置换法:把电解废液和车间的各种洗液置于槽中,挂入铜残极,用蒸汽直接加热至80℃左右进行置换,银即被还原成粒状沉淀。3、加热分解:是依据铜、银的硝酸盐分解温度的差异很大而制定的。
61银电解阳极泥的处理方法有两种,一种是硝酸分离法;一种是进行第二次电解提银。
62硝酸分离法是把阳极泥加入硝酸中,银溶解而金不溶解。
63第二次电解提银,是把第一次电解的阳极泥熔铸成阳极板,再进行一次电解提银。
64阳极中存在的银易造成阳极钝化,使电解精炼难于进行。所以,金电解精炼时,采用非对称脉动电流或采用直流周期反向电解的方法,以消除阳极钝化。
65金电解有两种方法:王水溶金和隔膜电解。
66金电解精炼的电解液一般含Au250~350g/L,HCl200~300g/L;铂不宜超过HCl50~60g/L,钯不超过5g/L,电解温度约为50℃。若是高电流密度,则电解液不必加热。电流密度一般为700A/m2,应尽量高些,国外有的高达1300 ~1700A/m2,槽电压一般为0.3 ~0.4V。
67电解废液:金电解精炼的电解废液若含铂、钯量超过50 ~60g/L时,先回收金,再送去回收铂、钯。回收方法有:加锌置换法和加试剂还原法。所用还原剂为硫酸亚铁或二氧化硫
68铂族金属物理性质:铂族金属都具有高密度(铱是地球上最重的金属)、高熔点、高沸点,都是热和电的良导体。铂族金属具有极好的抗腐蚀及抗氧化性能,且熔点高,是最好的高温耐蚀金属材料。铑和铱的化学稳定性最好,钯的抗腐蚀性最差,锇的抗氧化性最差。铂族金属易熔于铅、锌、锡中。
69氯化铵沉淀法:该法是利用氯化铵能与四价的铂族金属的氯配合物会生成相应的不同颜的铵盐沉淀,这些铵盐沉淀在水中的溶解度低,在氯化铵溶液中溶解度更低,用一定浓度的氯化铵溶液可充分洗除夹杂的贱金属离子,从而达到贵贱金属的分离。此法在铂族精炼中被广泛采用。
70金属钯的制备:纯钯溶液可用甲酸直接还原出金属钯:
(NH4)2PdCl4+HCOOH =Pd↓+4NH4Cl+CO↑+H2O
沉淀出的钯粉再经高温氢还原的金属钯产品。
纯的钯氨配合物溶液可用水合肼还原出金属钯:
流行音乐论坛2[Pd(NH3)4]Cl2+N2H4.H2O=2Pd↓+4NH4Cl+3N2↑+2H2O+5H2↑
[Pd(NH3)2]Cl2+N2H4.H2O=Pd↓+2NH4Cl+N2↑+H2O+H2↑
71锌置换法沉淀回收金:浸出液首先经过澄清和真空脱氧处理。澄清是为了除去悬浮颗粒或细矿泥;真空脱氧是为了减少锌的消耗和防止金的反溶。反应为:Zn+2NaAu(CN)2→Na2Zn(CN)4+2Au 离子交换树脂吸附法回收金
72活性炭吸附法回收金活性炭的种类活性炭的种类和性质会影响金的回收。商品活性炭有两类可分为:粉状和粒状,炭浆法提金使用的是粒状活性炭。生产活性炭可分为:煤质活性炭、木质活性炭和果核、果壳类活性炭。
一位母亲与家长会阅读答案73再生银的回收:从含银废液中回收银从感光废胶片中回收银从废旧镀银件中回收银74加压氰化法利用在水溶液中,铂族金属在高温下可以与形成配阴离子,如Pt(CN)42-、Pd(CN)42-、和Rh(CN)63-等的原理,可以再加压升温的条件下浸出汽车催化剂中铂族金属。
75硫酸的沸点高,挥发性小,与γ-Al2O3作用强,生产中常用常压溶解,有时也可用加压升温溶解。
76稀有金属矿物处理方法:(1)碱分解(2)酸分解(3)还原熔炼
77稀有金属以硫化物形态存在矿物中处理方法主要用氧化焙烧先分解矿物,然后在浸出。氧化焙烧
78呈氧化物存在矿物中处理方法:氯化分解法碱分解方法
79稀有金属的冶金过程第一阶段的目的是分解矿物,第二阶段是化合物的分离和净化。第
三阶段是提取纯稀有金属。
80液态的钛无毒,钛的主要矿石是金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3),
81钛精矿的处理方法有两种,一是还原熔炼生产高钛渣,以高钛渣或金红石为原料经氯化获得粗TiCl4,精制后得到纯TiCl4,然后从纯TiCl4制取海绵钛或钛白;二是先用H2SO4直接分解钛精矿或高钛渣,然后从硫酸溶液中析出偏钛酸,再制取钛白。
82TiO2还原制取金属钛的方法①金属热还原法②碳还原法③氢还原法
83氧化钛电解直接提取钛的优点:流程短,简单快速,成本低,无污染。
84生成的金属钛又很容易被碳、氧和氮所污染,所以由碳还原TiO2来制取纯钛是相当困难的。
85能满足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金属比较多,有钾、钠、钙、镁、锂、锰和钡等,它们都可把TiCl4;还原成金属钛。
86熔盐电解法制取金属钛:①TiCl4电解②TiO2电解制取金属钛:TiO2的直接电化学还原法是一种低能耗,无污染的绿生产新工艺。
87其他制取金属钛的方法:碘化钛热分解
88由钛铁矿生产富钛物料而后再经氯化,镁还原生产金属钛的必要性。
89在工业生产中,TiO2加碳氯化温度在800~1000℃进行,限制氯化反应速度的是扩散过程,氯化反应扩散速度包括温度梯度和浓度梯度所引起的分支扩散和湍流所引起的对流扩散。所以:要强化生产过程,关键在于改善扩散条件。
90四氯化钛精制的工艺流程
91影响浮阀塔的精馏除Si的因素:①回流比②温度③进料温度④压力⑤进料速度
91镁热还原法基本原理:在880~950℃下的氩气气氛中,让TiCl4与金属Mg进行反应得到海绵钛和MgCl2,用真空蒸馏除去海绵钛中的MgCl2和过剩的Mg,从而获得纯钛,蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁,MgCl2经熔盐电解回收Mg和Cl2。

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