方
伟1
，袁
炜1，雷国权2，秦雪丽2
，刘
义
3
(1.神宁集团煤化工分公司研发中心，银川750411;2.神宁集团煤化工分公司聚甲醛厂，银川750411; 3.中国石油兰州化工研究中心，兰州730060)
［摘
要］介绍了美国Celanese 公司共聚甲醛工艺、波兰ZAT 工艺及香港富艺工艺流程，对
上述3种工艺的特点进行了对比分析，并介绍了上述工艺在国内装置的应用情况。 日本女性的生活地位［关键词］聚甲醛
共聚反应
合成
收稿日期:2011－10－23。
作者简介：方伟，工程师，从事聚合物合成与应用研究工作。
聚甲醛由于分子结构规整、结晶度高，具有优
异的物理机械性能，其拉伸强度与质量之比甚至超过钢铁材料，有金属塑料的美誉。由于聚甲醛属于高性能工程塑料并且生产工艺复杂，所以世界上成熟、先进的聚甲醛生产工艺为少数国家垄断。国内最早从事聚甲醛领域研究开发的单位有
吉化石井沟联合化工厂和上海溶剂厂［1］
，由于生
产工艺落后，
1990s 相继停产。目前国内聚甲醛装置产能大约为450kt /a ，但是近两年新建的装置处于商业化试车阶段，因此国内聚甲醛装置生产能力与产能存在较大差距，进口聚甲醛产品仍占有相当大的市场。本文就国内聚甲醛装置分布及几种生产工艺进行对比分析。1
国内现有聚甲醛装置分布
目前国内聚甲醛装置产能为450kt /a ，各装置产能及分布如表1所示。
表1
国内聚甲醛装置及产能
厂家产能/kt ·a －1
技术来源上海蓝星40香港富艺技术神华宁煤60香港富艺技术河南龙宇40香港富艺技术天津天碱60香港富艺技术杜邦－旭化成20杜邦及旭化成技术
宝泰菱60宝理技术云天化90波兰ZAT 技术内蒙古天野
60
波兰ZAT 技术
2
山西医科大学不同共聚甲醛技术的工艺流程2．1Celanese 公司技术
美国Celanese 公司是世界上最早进行共聚甲
杨丽娟近况醛工艺开发及生产的公司［2］
，其聚合工艺采用间歇釜式反应器，全流程包括100单元、200单元、300单元及400单元，各单元流程如图1所示 。
4
4ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
图1celanese公司共聚甲醛工艺流程
2.2波兰ZAT工艺
云天化于2000年引进波兰ZAT共聚甲醛5kt/a中试放大工艺，建成10kt/a聚甲醛装置［3］，后经改造为30kt/a，加上新建投产的重庆聚甲醛项目，云天化聚甲醛产能达到90kt/a［4］。另外内蒙古天野采用的共聚甲醛生产工艺也是引进的波兰ZAT工艺。该工艺各单元流程简图如图2
所示
。
图2
波兰ZAT 工艺流程简图
2．3
富艺工艺
此技术源于台湾20世纪70年代引进的日本
如果没有你 山野宝理聚甲醛工艺，全部反应流程主要包括甲醛合成
、
三聚甲醛合成、二氧五环合成及聚合
单元，目前采用此工艺的生产厂家有上海蓝星［5］郭金服
、天津天碱［5］、神华宁煤及河南龙宇［5］。该工艺各单元流
程简图如图3所示。
图3富艺工艺流程简图
6
4ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
3不同共聚甲醛技术的工艺对比
(1)聚合工艺不同。Celanese公司最早开发出共聚甲醛生产工艺，聚合部分采用间歇釜式聚合反应；云天化及香港富艺工艺聚合部分采用捏合机连续反应挤出工艺。前者优势是灵活，便于小批量生产，切换牌号方便，便于根据市场需求调节产品生产；缺点是每次间歇聚合操作周期较长，不利于连续化大批量生产，不同批次产品质量波动大，另外聚合过程使用溶剂，增加溶剂回收处理的费用，也不利于环境保护。后者优点是采用本体法挤出工艺，反应单体在捏合机中熔融后在催化剂作用下反应挤出，便于连续化生产；不足之处是投资较大，切换牌号过程产生过渡料。
(2)共聚单体不同。Celanese公司采用的共聚单体为环氧乙烷，后二种工艺采用的共聚单体为二氧五环。
(3)分子量调节剂不同。云天化采用的是波兰ZAT技术，其聚合工艺分子量调节剂采用丁缩醛单元合成的丁缩醛，香港富艺工艺采用的分子量调节剂为甲缩醛。
(4)三聚甲醛提纯方式不同。云天化采用的三聚甲醛提纯方式为结晶法，富艺聚甲醛工艺采用萃取法。
(5)封端方式不同。云天化聚甲醛稳定化处理采用热融封端，即采用加热方式，直至聚甲醛分子链端基由半缩醛结构转变为乙基等稳定基团；香港富艺采用湿法封端，即用三乙胺和乙醇胺对不稳定的半缩醛端基进行处理，使聚甲醛分子最终化。
(6)甲醇制备甲醛的方式不同［6］。甲醇制备甲醛，主要有沸石负载银催化剂的脱氢－氧化法及铁、钼金属氧化物的铁－钼法，前者有部分甲醇未转化，形成甲醛、甲醇的水溶液工业福尔马林，后者甲醇全部被过量空气氧化，完全转化为甲醛。前者反应温度为600 700ħ，后者为260 360ħ。两种工艺在国内甲醛生产装置都有应用，从工艺角度来看，铁－钼法比银法技术先进，经济合理。
4共聚甲醛生产装置的技术难点
(1)甲醛浓缩时与水容易形成共沸物，使得提浓过程不能采用简单的物理蒸馏。如37%甲醛溶液蒸馏后
得到28%的甲醛馏分，而不是工艺要求的60% 70%甲醛溶液，故常采用真空加热浓缩工艺，云天化即采用此工艺。富艺工艺采用的浓缩器外形像旋风分离器，甲醛液体在浓缩器内靠外部提供的高压气体旋转，从而达到浓缩的目的。
(2)聚合过程中形成的聚合物分子链端具有半缩醛结构，反应过程中存在解聚合可能，因此聚合反应过程的温度要合适，不能过高，并且在聚合完成后需要进行封端处理。
(3)甲醛的合成反应会产生副产物甲酸，甲酸会对普通钢质反应器产生腐蚀，故需做内衬处理。另外甲醛、三聚甲醛及二氧五环需要分离及精制，因此聚甲醛生产工艺中需要较多的精馏塔、萃取塔等。
(4)二氧五环、三聚甲醛的合成反应催化剂为浓硫酸，浓硫酸的储槽和管道及二氧五环、三聚甲醛反应器在设计、制造及运行过程中必须考虑强酸的腐蚀。
(5)三聚甲醛在常温下为晶态，在输送过程中需要保温伴热，通常用50 60ħ的热水伴热，伴热温度不能太高，也不能太低。
(6)由于聚合反应类型为阳离子反应，采用的催化剂为或的乙醚配合物，反应速度非常快，因此聚合物的相对分子质量不容易控制，为得到合适的相对分子质量的聚甲醛，必须严格控制反应温度、反应停留时间及分子量调节剂的加入量。
5小结
国内已经建成了8套共聚甲醛装置，能够稳定运行的装置有外资的杜邦－旭化成、宝泰菱和自行消化吸收波兰ZAT技术的云天化之外，其他装置都是近两年新建的装置。市场上高附加值产品几乎都依赖进口，因此国内聚甲醛生产企业一方面需要对引进的技术进行消化吸收，以实现稳定运行；另一方面应该进行技术创新，提高生产效率和产品性能，不断增强企业综合实力和市场竞争力。
参考文献
［1］汪多仁.聚甲醛合成新工艺及其应用［J］.沈阳化工，1996(2):31－34.
［2］唐绍龙，林桂芳.工程塑料聚甲醛的生产及其应用研究［J］.化学工程与装备，2010(3):120.
［3］张东明.浅谈发展我国的聚甲醛工业［J］.化工科技市场，1999(7):5－6.
［4］王志春.中国聚甲醛的发展及应用［J］.塑料工业，2008，36(3):72.［5］郭莉，于千.我国聚甲醛的生产与应用［J］.石油化工与应用，2008，27(4):13－14.
［6］宋昌伦.20kg/a银法甲醛装置生产问题及改进［J］.中氮肥，2011(5):34－36.
Domestic Polyoxymethylene Copolymer Synthesis Technology Analysis
Fang Wei1Yuan Wei1Lei Guoquan2Qin Xueli2Liu Yi3
(1．R＆D center of Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan750411;
2．Polyoxymethylene Factory of Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan750411;
3．PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Lanzhou730060)
［Abstract］The polyoxymethylene copolymer synthesis technologies of Celanese Company，USA and BDI company of Hong Kong as well as the ZAT Technology for polyoxymethylene copolymer synthesis of Poland are presented，the characteristics of the above－mentioned three technologies are analyzed and compared，and the application of these technologies in domestic polyoxymethylene copolymer plants are introduced．
［Key words］polyformaldehyde;copolymerization;
檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾
synthesis
林德公司为吉林化学工业园区建设制氢装置德国林德公司于2011年12月6日宣布，为在中国东北的吉林化学工业园区建设和运营新的制氢装置，该公司将在新项目的第一阶段投资约4200万欧元。
该制氢装置预计于2013年底投产，向吉林化学联合装置内几家公司提供高纯度氢气。这个园区由赢创工业公司和济深公司运营有生产装置，济深公司是中石油吉林北方化工集团和吉林神华集团的合资企业。
新的制氢装置将使用蒸汽甲烷重整(SMR)生产25ˑ103m3/h氢气。这将由林德工程分部建设和由其气体分部经营。此外，林德将成立一家附属公司林德气体吉林公司，重点在于进一步拓展吉林化学工业园区化学联合装置内外的的气体供应基础设施。
化工企业济深公司、赢创工业公司和亨斯迈公司正在投资总计约3．9亿欧元，以便在吉林建设化学中心，将生产高纯度的环氧丙烷(HPPO)。赢创工业公司正在建设230kt/a过氧化氢装置，以供应济深公司300kt/a的HPPO装置。济深公司将HPPO提供给亨斯迈公司的多元醇装置。
该化学中心将生产聚氨酯塑料使用的原料。这些塑料被用于制取各种产品，如纤维、鞋底、泡沫保温材料、黏合剂、床垫和汽车座椅。Chemical Engineering，2011－12－06美国马斯科马和瓦莱罗合资企业建设商业化规模硬木纤维素乙醇工厂从事纤维素生物燃料和综合生物加工的马斯科马(Mascoma)公司于2011年12月9日与美国最大的独立炼油商和领先的乙醇生产商瓦莱罗能源公司签约最终协议，
在美国密歇根州金罗斯(Kinross)开发和运作2000万加仑/a商业规模纤维素乙醇工厂。该金罗斯纤维素乙醇设施预计于2013年年底建成。金罗斯设施将使用马斯科马公司专有的综合生物加工(CBP)技术平台，该技术平台已由马斯科马在过去5年内开发，可使硬木纸浆材转化成乙醇。硬木纸浆材没有得到充分利用，在周边地区具有丰富的资源。瓦莱罗公司拥有发展方案，将使金罗斯设施的能力扩大至高达8000万加仑/a。国家燃烧
马斯科马已通过其CBP技术平台，开发了转基因酵母和其他微生物，可降低可再生燃料和化学品的生产成本和提高产量。Green Carcongress，2011－12－11 84ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
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