第1期2007年1月中 氮 肥
M 2Sized Nitrogenous Fertilizer Progress N o 11Jan 12007
专论与综述
李正西1，秦旭东2，宋洪强2，吴锡章2
水木年华镜片(11中石化金陵分公司炼油厂，江苏南京 210033;21江苏天音化工有限公司，江苏宜兴 214262)
[摘 要]低温甲醇洗是目前国内大氮肥厂家用得较多的气体净化法，而聚乙二醇二甲醚(国外 商品代号为Selex ol ，国内商品代号为NH D )净化法则在国外大氮肥厂应用较多，国内目前仅一家大氮肥厂应用。本文对两种气体净化法的技术经济指标进行了对比，并对Selex ol 净化法的设计工作提出了一些建议。
[关键词]低温甲醇洗;Selex ol ;NH D ；气体净化；技术经济指标
[中图分类号]T Q 113126+4 [文献标识码]A [文章编号]100429932(2007)0120001206
[收稿日期]2006207203
[作者简介]李正西(1938-)，男，福建宁化人，炼油高级工琉球国
程师，长期从事天然气和炼厂气的脱硫脱碳及硫磺回收等工作。
T echnology and E conomy Comparing for Methanol 2based CO 2
W ashing Process and NH D
LI Zhen 2xi 1,QI N Xu 2dong 2,S ONG H ong 2qiang 2,WU X i 2zhang 2
(11Re finery o f Jinlin Branch o f Sinopec ,Nanjing 210033,China ;21Jiangsu Tianyin Chemical Industry Co.,
Ltd ,Yixing 214262,China )
Abstract :LT methanol 2based C O 2washing process is currently used in domestic large 2scale nitrogenous fertilizer plants.But Selex ol is used m ore in abroad except one in home.C om paring mainly from the view of technology and economy for tw o processes is made in this paper ,followed
by s ome suggestions for Selex ol process design.K ey w ords :LT methanol 2based C O 2washing process ;Selex ol ;NH D ;feed gas purification ;technical and eco 2nomic parameters
1 气体净化法
脱除H 2S 和C O 2的方法有多种，但应根据一定的界限条件，例如压力、H 2S 与C O 2的浓度、
其他痕量杂质(如C OS )的残存量、产品要求的纯度等，以确定采用何种方法较适宜。 低温甲醇洗与NH D 法都属于物理吸收法，可用于脱硫和脱碳。低温甲醇洗早在20世纪50年代就已经工业化，其溶剂为低温甲醇，适合于分离和脱除酸性气体组分C O 2、H 2S 及C OS ，因 为这些组分在甲醇中具有不同的溶解度，而这种选择性能得到无硫的尾气。如果在低温甲醇洗之后再与低温工序相结合是有利的。例如，合成氨生产的液氮洗涤法或液体甲烷洗涤法以及生产氢
与甲烷(合成天然气)的低温分离法。其优点在于整个工艺气体几乎不含水和酸性气，并且甲醇含量很低，这样可使低温工段前设置的吸附器尺寸缩小，使冷量损失及动力消耗保持最低。
为了进一步使用净化气,C O 2的脱除可以降低至对净化气所要求的数值。如果必须脱除“全部”C O 2，则通常的残余C O 2浓度是在20～50μg/g 。每克净化气体中的残余H 2S 、C OS 组分通常不超过几微克。必要时，硫浓度可以低于
011μg/g。
聚乙二醇二甲醚法首先由美国Allied化学公司1965年开发，称为Selex ol法，其溶剂为多组分的聚乙二醇二甲醚混合物，目前为美国UOP 公司的专利技术。我国南化公司研究院和杭州化工研究所于20世纪80年代对各种溶剂进行筛选后得出用于脱硫和脱C O2的聚乙二醇二甲醚较佳的溶剂组成，商品名为NH D溶剂，已成功地用于大、中、小氮厂合成气的脱硫和脱碳。
2 技术经济指标对比
表1和表2是20世纪70年代末我国南京某炼油厂想引进重油制氢时分别请日本宇部兴产公司和英国福斯惠勒公司代做的低温甲醇洗与Se2 lex ol法比较[1]，那时我国还不能生产Selex ol溶剂，表中专利费及溶剂价格为1979年价。比较的基础条件为：原料气量81552m3/h，原料气中含H263127%、C O1100%、C O235107%、H2S 0124%、C OS0、N20114%、Ar0107%、CH4 0119%，压力715MPa，温度40℃。净化要求：净化气中C O2含量011%、H2S含量<1μg/g，酸性气中H2S含量约25%，排出废气中H2S含量<25μg/g。
表1 日本对低温甲醇洗与Selex ol的比较
项 目低温甲醇洗Selex ol
操作温度(吸收塔顶)/℃-5717(H2S吸收)
-1(CO2吸收)溶液循环量/m3・h-1100370
溶剂消耗/kg・h-1170176
排出废气中甲醇/μg・g-1215-
溶剂安全性有毒，易燃无毒，不燃
溶剂价格/美元・磅-114
专利费用/美元440770308000
消耗指标
1MPa蒸汽/t・h-10165710
015MPa蒸汽/t・h-1410-
电/(kW・h)・h-116801730
氨气/m3・h-145008190
冷却水/m3・h-138460
注：设备投资费用中，低温甲醇洗不包括一次装入溶剂费用,Selex ol法则包括。
表2 英国对低温甲醇洗与Selex ol的比较
项 目低温甲醇洗Selex ol
溶剂循环量/t・h-187350
吸收温度/℃-38～-57-1～0
冷量(氨)/k J・h-151443×10492111×104
1MPa蒸汽用量/t・h-10153
015MPa蒸汽用量/t・h-1315-
水力透平回收能量不采用采用
设备台数4454
材料低温碳钢普通碳钢
专利费/万英镑221618
有效气回收率/%99169918
注：低温甲醇洗的投资比Selex ol法多125万英镑。书画书录解题
表3则是我国能生产NH D溶剂后南化公司做的低温甲醇洗与NH D法的技术经济比较[2]。装置规模是年产100kt甲醇，原料煤的气化采用德士古水煤浆气化技术，气化压力410MPa，净化包括脱硫与脱C O2，原料气中H2S含量017%、C O2含量40%。 表3 国内对低温甲醇洗与NH D的比较
项 目
低温
甲醇洗
NHD配
Claus制硫
NHD配
WS A制硫酸原材料消耗
水煤气/m3・h-1409194109041090
燃料气/m3・h-1200200-
氮气/m3・h-128641456013440
甲醇/kg・h-146155-
NHD溶剂/kg・h-1-3128131281
C OS水解催化剂/kg・h-1-010*******
硫酸催化剂/kg・h-1--010831
动力消耗
循环水/t・h-143413490517872618
新鲜水/t・h-12117245128936134
脱氧水/t・h-1213621362163
电/(kW・h)・h-122531921698188
0135MPa蒸汽/t・h-16--
018MPa蒸汽/t・h-111115761027
-15℃级冷冻量/G J・h-1-1106811071
-45℃级冷冻量/G J・h-1112--
副产物/t・a-1
硫磺19871987-
硫酸--6582
蒸汽--21493
能耗合计/G J・h-1
(不包括原料气)
481816721741441817
基建投资估算/万元53811832980136359613
车间成本/万元・a-1912217586914313566896316607 NH D法是我国自行开发的物理溶剂气体净化法，成功地应用于中氮厂和小氮厂已有10余年的历史，而大氮厂则刚开始应用，尚无长期运
・2 ・中氮肥第1期
行数据。低温甲醇洗与NH D两种方法均适用于重油和煤制得的原料气的脱硫和脱碳。从表3可见，低温甲醇洗的基建投资是NH D法的118倍，但低温甲醇洗的能耗比NH D法低，两种方法的车间成本基本相同。NH D法在大氮肥厂的应用虽无长期运行数据，但可以肯定其车间成本会更低。
低温甲醇洗工艺由于是在低温下运行，即使只脱硫也需在-20℃以下操作，对气体中H2O 和NH3等组分以及溶剂中水含量要求较高，在气体及溶剂进入低温甲醇吸收塔之前必须彻底脱除。此外，为了有效地回收和维持系统内的冷量，其换热及制冷设备数量较多，换热设备结构又较为复杂，使得工艺流程长而复杂[2,3]。低温操作对设备材质要求也较高，低温钢材以及缠绕管式换热器等均需进口。
NH D法在仅需脱硫的场合，操作温度为常温(20～40℃)，设备材质一般用普通碳钢即可，只有脱硫塔、再生塔、闪蒸槽、高压闪蒸分离器等少数设备因压力高或需耐腐蚀时才采用16MnR低合金钢。
国外对大型氨厂低温甲醇洗法与Selex ol法的主要设备及消耗比较见表4[4]。
表4 国外大型氨厂脱硫脱碳时两种方法对比
项 目低温甲醇洗Selex ol
主要设备/台4830
塔88
换热器2311
泵139
压缩机21
冰机21
消耗量
电/(kW・h)・h-124352120
蒸汽/t・h-15195517
冷却水/t・h-1725620
氮/m3・h-11250640
溶剂损失/kg・a-128000014360
H2+CO2损失/m3・h-1239210
从表4可看出,Selex ol法所需设备台数少。在国外，尽管Selex ol法溶剂一次装填费用及专利使用费比低温甲醇洗法高出很多，但其总消耗费用和装置费用均较低，运行费用也只是低温甲醇洗的8816%，表明该法流程简单，投资省，消耗低。国内企业若采用具有自主知识产权的改良NH D法，其技术使用
费远远低于低温甲醇洗，则装置和运行总费用更低。
原化工部第一设计院就某厂采用德士古气化法在410MPa下制得的含017%H2S和41%C O2的气体采用两种方法进行净化处理，净化气用于100kt/a甲醇生产，两种方法的原材料及公用工程消耗对比见表5[2,5]。
表5 低温甲醇洗与NH D法对比
项 目低温甲醇洗NHD配Claus
原材料消耗
水煤气/m3・h-14091941090
燃料气/m3・h-1200200
氮/m3・h-1286414560
甲醇/kg・h-146155-
NHD/kg・h-1-31281
Claus催化剂/kg・h-10142701427
COS水解催化剂/kg・h-1-01084
公用工程
循环水/t・h-1434134905178
新鲜水/t・h-121172451289
谁是人类的祖先
脱氧水/t・h-121362136
电/(kW・h)・h-12045195①225319
0135MPa蒸汽/t・h-16-
018MPa蒸汽/t・h-1111157
-15℃级冷冻量/G J・h-1-11068
-45℃级冷冻量/G J・h-1112-
原料气以外能耗/G J・h-148187217
基建投资估算/万元53811832980136
车间成本/万元・a-191221769143136
注:①取自200kt/a甲醇装置运行数据[6]。
有人认为NH D法能耗较高(高出49%)，但从表5可以看出：采用NH D法，装置的基建投资仅为低温甲醇洗的5514%，两种方法的最后车间成本相当。这里还应指出，原表中的低温甲醇洗法无电耗，显然是不可能的，只是该法的能耗偏低。上海焦化厂甲醇装置的低温甲醇洗实际电耗每小时为2046kW・h，比NH D法稍低些，即使说NH D法能耗可能高些，但绝不会比低温甲醇洗高出49%。
原化工部第一设计院还对450kt/a合成氨装置采用两种净化方法的吨氨单耗及综合技术经济指标进行了对比，见表6。
第1期李正西，等：低温甲醇洗和NH D工艺技术经济指标对比・3 ・
表6 450kt/a合成氨装置两种净化方法比较 项 目低温甲醇洗NHD
吨氨消耗
中压蒸汽/t01064-
循环水/m31917246
电/kW・h4316365
溶剂/kg115(甲醇)014(NHD)
消耗费用/万元・a-110781641457155
折旧费/万元・a-1719116453168
大修费/万元・a-1323102205160
管理费/万元・a-110718768105
操作费/万元・a-122281692184188
溶剂装填费/万元・a-1100630
装置投资/万元107871446760120
十一届三中全会
专利使用费/万元124112(欧元)45(人民币)
总投资/万元126731736805120
从表6可以看出，低温甲醇洗总投资比NH D法高8612%，其中装置投资高出5916%，专利使用费高出2616倍，且需另加工艺软件包费用。虽然NH D法吨氨消耗费用比低温甲醇洗高3511%，但由于其折旧、大修及管理费用低，因而吨氨操作费用两者相差仅2%,NH D法还略低些。这一结论与100kt/a甲醇情况相似。
五环化学工程公司[3]对壳牌粉煤气化制得的66247m3/h煤气在318MPa下采用低温甲醇洗、NH D和活化MDE A3种净化方法进行了对比，结果表明：后两种方法的投资相近，低温甲醇洗法比NH D法投资高出75170%。
比较分析表明，低温甲醇洗工艺装置投资高于NH D法，且至少要高出60%，因此认为低温甲醇洗法比改良NH D法投资仅高出25%显然毫无根据。
表7列出了以煤制气的200kt/a甲醇和80 kt/a合成氨项目合成气分别采用两种净化方法的实际生产运行消耗数据[5,6]。
表7 低温甲醇洗与NH D法生产消耗数据
项 目
低温甲醇洗
(吨甲醇计)
NHD法(吨氨计)
脱硫部分脱碳部分电/kW・h11919501885/75①018MPa蒸汽/t010*********②0145MPa蒸汽/t0125--脱盐水/t0108--
冷却水/t2516626
16③
1413④
0103溶剂量/kg2157012012
注:①电耗数据包括冰机电耗,85kW・h是未考虑透平回收能量的电耗,75kW・h则是减去了透平回收能量的电耗;②只在开脱水时使用;③17℃一次水;④30℃循环水。
综合以上对两种净化方法的比较,NH D法的水、电、汽消耗偏高，总能耗自然较高，消耗费用也较高，但NH D法设备投资低，又无引进技术费用，摊派折旧费较低，虽然溶剂较贵，一次溶剂装填费用高，不过这部分费用已计算在设备投资中，正常运行时只计消耗。所以综合结果是：两种方法的年操作费用基本相近。
湖北双环科技公司针对Shell粉煤气化所得煤气的净化，对低温甲醇洗和改良NH D净化工艺进行了比较，两种方法运行费用相近[7]。
两种净化工艺用于甲醇装置原料气脱硫的综合比较见表8。
表8 两种净化工艺用于甲醇装置原料气脱硫的综合比较
项 目低温甲醇洗改良NHD
溶剂蒸汽压12192kPa(20℃)01093Pa(25℃)溶剂粘度0182×10-3Pa・s(0℃)210mPa・s(40℃)溶剂比热容215J/(g・K)211J/(g・K)
溶剂毒性有毒，空气中允许浓度
<50mg/m3
无毒
化学稳定性与热稳定性良好良好，溶剂可长期保持良好的吸收能力溶剂腐蚀性较小无腐蚀性
脱硫温度-20～-30℃，需制冷20～40℃
脱硫脱碳精度H2S<011μg/g
CO2≤20μg/g
H2S≤011μg/g
CO2≤1000μg/g
脱噻吩效率可部分脱除噻吩，精度不详为H2S溶解度的60倍、COS溶解度的231倍
脱COS效率为H2S溶解度的60%为H2S溶解度的30%
・4 ・中氮肥第1期
续表8
项 目低温甲醇洗改良NHD
H2S与CO2分离同时脱除H2S与CO2，再生时方能分开
若回收CO2，需增加再生设备
常温下用较低循环比可以脱除H2S
能尽可能减少CO2的脱除
脱硫时保留CO2能力CO2溶解度较高，保留能力低CO2溶解度相对较低，保留能力较高
溶剂价格
市场价2500元/t
自产成本≤1000元/t
市场价210～213万元/t
溶剂循环量相对较低相对高一些
溶剂损耗量大小
溶剂再生能耗相对较低，但需较多的冷量较高硫回收浓度高，易回收浓度低，可采用返回初脱硫工序回收三废处理溶剂有毒，废水废液处理复杂溶剂无毒，不降解，溶液可长期使用设备管道材质需用进口低温钢材，费用甚高常温无腐蚀，可用廉价碳钢
装置投资高较低
知识产权多为引进，现已有国内专利国内已具有自主知识产权
综上所述，相对其他净化方法而言，低温甲醇洗与改良NH D两种净化方法的净化度高，能耗较低，操作费用也较低，都是合成气净化可供选择的好方法。不过两种方法各有特，在选择时必须根据整体工艺流程、各配合单元装置情况、对合成气净化的要求以及项目建设的经济实力等诸因素综合考虑。低温甲醇洗必须低温运行，即使只脱硫也要在-20℃以下，因此制冷和冷量回收装置不可缺少，工艺流程复杂，设备较多，其投资自然高。其次，我国在运的低温甲醇洗装置都是引进的，即使最近上海焦化厂甲醇项目扩建，重复使用Linde公司的低温甲醇洗技术仍要付专利使用费，这部分费用很是可观。当然，多年来我国对低温甲醇洗法也进行了消化吸收，也有我国自己的专利，但这些专利都是针对脱C O2进行的一些改进，其工业应用多为原有装置改造。迄今，只有德州化肥厂的合成氨装置的低温甲醇洗脱硫脱碳装置采用了国内技术，目前已开车成功，是否会发生知识产权纷争尚不得而知。总
之，采用低温甲醇洗技术在知识产权方面是要承担一定风险的，尤其是在脱硫方面。再有，低温甲醇对H2S和C O2的吸收选择性相对改良NH D溶剂来讲要差些，所以对于甲醇项目只要求脱除合成气中的硫化物，尽可能保存其中的C O2而言，低温甲醇法就不如改良NH D法。此外，甲醇装置无低温操作单元，如采用低温甲醇洗工艺，就必须为其专门设置制冷系统，这样，整个系统的能耗必然增加，操作费用不会低很多，经济上也不一定更合理。
鉴于上述原因，对甲醇项目中的合成气脱硫净化，推荐采用改良NH D法。该法具有自主知识产权，技术成熟可靠，投资省，技术使用费低，完全能满足甲醇生产要求。
洞庭氮肥厂煤代油改造工程为360kt/a合成氨装置，采用Shell粉煤气化技术，配套耐硫C O 变换流程，因其变换气中C O2分压高，气体净化脱硫脱碳宜采用物理吸收方法。根据整个改造工程的具体情况以及对采用不同净化方法的比较和分析(见表9和表10[8])，该厂决定采用低温甲醇洗法。这样选择的主要原因一是低温甲醇洗法比NH D法总费用稍低，二是NH D法当时尚没有同等工况下工业运用的经验，有一定的风险性。
表9 洞氮厂3种净化方法吨氨消耗指标比较
项 目Selex ol低温甲醇洗NH D
电/kW・h601212916043141
循环水/m3451591515012100
蒸汽/t0185(0159MPa)
01058(113MPa)
0139(0135MPa)
01306(019MPa)
气提氮/t684280578
冷冻量/G J01126(115℃)
01358(-40℃)
01134(+5℃)
01137(-15℃)
溶剂/元410217416
表10 洞氮厂3种净化方法经济指标比较
项 目Selex ol低温甲醇洗NHD
吨氨投资费/元191911711314167
投资相对比101860174
吨氨操作费/元12397115
孙吉林
操作费相对比101790193
吨氨总费用/元142191114113129167
总费用相对比101800191
第1期李正西，等：低温甲醇洗和NH D工艺技术经济指标对比・5 ・
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