文章编号:100022472(2007)1120065205
Ξ
周海晖 ，余 强，彭奇龄，陈金华，旷亚非
(湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082)
摘 要：研究了碳纤维表面电沉积Ni 2B 合金工艺，结果表明碳纤维的预处理、镀液组分
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以及电解参数对沉积速度及镀层质量有明显的影响.通过扫描电子显微镜(SEM )、X 射线衍射(XRD )、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP 2AES )对镀层的微观形貌、结构及组分进行了分析，表明在确定的电镀条件下可获得镀层中硼的质量分数为0.8%～4%的Ni 2B 微晶镀层，镀层细致、均匀、致密、结合力好. 关键词：碳纤维；电沉积;Ni 2B 合金
中图分类号:TU323 文献标识码:A
Electroplating Ni 2B Alloy on the Surface of Carbon Fiber
ZHOU Hai 2hui ,YU Qiang ,PEN G Qi 2ling ,CHEN Jin 2hua ,KUAN G Ya 2fei
(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Hunan Univ ,Changsha ,Hunan 410082,China )
Abstract :The process of electroplating Ni 2B alloy on the surface of carbon fiber was investigated.The re 2
sults showed that the Ni 2B deposit performance and deposition rate were evidently affected by pretreatment ,bath composition and electrodeposition parameters.SEM ,XRD and ICP 2AES techniques were used to analyze the morphology ,structure and composition of the Ni 2B deposit.The results showed that a uniform ,compact Ni 20.8%～4%B microcrystalline coating with good adhesion was obtained under a certain condition.
K ey w ords :carbon fiber ;electrodepositing ;Ni 2B alloy
碳纤维不仅有高的比强度、比模量，而且化学性质非常稳定，不受酸、碱、有机溶剂的侵蚀；它的热膨胀系数小，具有良好的导电性，对电磁波有一定的屏蔽效果等[1]，故应用范围非常广阔.碳纤维表面金属化可进一步拓展其应用范围.用表面金属化的碳纤维作添料所制得的屏蔽材料具有更好的屏蔽效果[2]，其与金属之间的浸润性也可增加[3].表面金属化的碳纤维还在小型大容量电容器、磁性薄膜及制
蚂蚁文苑造各种功能性元器件等方面都具有较广泛的用途[4-5].碳纤维表面金属化方法有很多，物理方法有溅射法、离子镀膜法和金属粉末喷涂等，化学方法主要有化学镀和电镀.有文献报道了在碳纤维表面电镀或化学镀单金属镍、铜等镀层[6-9]，而电镀合金镀层却少见报道.
TZEN G S 2S.采用化学镀方法在碳纤维表面镀Ni 2P
电信网络技术合金镀层以促进其石墨化度，结果表明,Ni 2P 合金镀层可以大大促进碳纤维的石墨化程度[10].Ni 2B 合金的导电性、可焊性、耐磨性非常优异，能够更好地满足碳纤维金属化后的使用性能，同时有研究表明Ni ,B 元素均对碳纤维石墨化有很好的促进作用[11-13]，本文首次就采用电沉积方法在碳纤维表面获取Ni 2B 合金镀层进行了研究.
1 实 验
111 实验材料
实验用碳纤维为日本东丽(Toray )公司生产的
Ξ收稿日期:2007-03-27
基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2006CB600903)
作者简介：周海晖(1970-)，女，湖南宁乡人，湖南大学教授，博士 通讯联系人,E 2mail :haihuizh @163
第34卷 第11期2007年11月
湖南大学学报(自然科学版)Journal of Hunan University (Natural Sciences )Vol.34,No.11Nov 12007
T700,12K聚丙烯晴碳纤维(PANCF).试验中所用化学试剂均为分析纯，所有溶液均用二次蒸馏水配制.
112 实验方法
1.2.1 预处理及电镀
1)去胶
将碳纤维放入丙酮溶液中浸泡5min后，用去离子水冲洗，重复操作3次.
2)电极的制作
取一束1000根左右的碳纤维，黏结在铜丝上，然后用AB胶水密封，一端露出的碳纤维长为2cm.
3)除油
本实验采用碱性溶液除油,NaOH80g/L, Na3PO430g/L,NaCO320g/L，清洗剂3g/L.并置于超声波中振动.温度50℃，时间20min.除油后的碳纤维经酸中和，然后反复用二次水清洗.
4)敏化活化
采用胶体钯将敏化活化一步完成，配方如下：氯化钯0.6g/L，氯化亚锡50g/L，体积分数为37%的盐酸300mL/L，温度25～30℃，时间3min，不断搅拌.
5)解胶
采用5mol/L的NaOH解胶，温度20～35℃，时间1min.
6)电镀
镀液组成及工艺条件为：氯化镍25～40g/L，硼氢化钾0.2～1.6g/L，乙二胺30～50g/L，酒石酸钾钠30～50g/L，稳定剂0.1～0.2g/L，添加剂0.2～0.3g/L,p H值13～14，温度40～60℃，电流密度0.2～0.6A/dm2，空气搅拌.沉积时间视需求镀层厚度而定.
1.2.2 镀层性能的测试
由于碳纤维形状比较特殊，难以采用常规方法进行沉积速度或镀层厚度的测量，本实验采用重量法测定.先称量出电镀前后碳纤维的质量，再按以下公式计算镀层厚度:
d=
ΔG
2πrL nρ
其中d为镀层厚度;ΔG为电镀前后碳纤维质量差;r为碳纤维半径;n为碳纤维束根数;L为碳纤维长度;ρ为镀层密度，近视为Ni的密度.
然后用求得的镀层厚度除以沉积时间可得出沉积速度，数据取5次结果的平均值.
采用J SM-5600LV扫描电子显微镜(日本・J EO公司，加速电压15kV或20kV)观察镀层形貌.
采用IRIS Advantage1000电感耦合等离子体发射光谱仪测定镀层组成.
采用Siemens D5000全自动X射线衍射仪测定镀层结构.
2 结果与讨论
211 碳纤维镀前处理对镀层性能的影响
由于碳纤维是一种比较特殊的材料，在其表面电沉积金属时镀层是以机械嵌合的方式与碳纤维结合在一起.碳纤维表面往往残留很多胶膜和油污，如果前处理不好就会使镀层不均匀，结合力不好，容易剥落.从图1可以看到，碳纤维经过预处理后进行电镀得到的镀层细致，均匀，致密，结合力好.而未经过预处理得到的镀层(图2)，表面有裂纹，镀层有剥落现象，且不均匀，结合力差.所以，对碳纤维镀前进行合适的预处理是得到优质镀层的保证
.
图1 碳纤维预处理后的镀层表面电镜照片
Fig.1 SEM image of the surface of coatings
on carbon fiber with pretreatment
图2 碳纤维未预处理的镀层表面电镜照片
第一次世界大战地图
Fig.2 SEM image of the surface of coatings on
carbon fiber without pretreatment
212 镀液成分及浓度对沉积速度的影响
2.2.1 氯化镍浓度
氯化镍是电镀溶液的主盐.控制其他成分及工
66 湖南大学学报(自然科学版)2007年
艺条件为：硼氢化钾1.0g/L ，乙二胺40g/L ，酒石酸钾钠40g/L ，稳定剂0.1g/L ，添加剂0.2g/L ,p H 值13.5，温度50℃，电流密度0.4A/dm 2，研究氯化镍浓度对沉积速度的影响，结果见图3曲线A.
由图中可看出随着氯化镍浓度的增加，沉积速度增大，氯化镍浓度为35g/L 时达到最大值，随后镀速逐渐降低.溶液中Ni 2+浓度较低时，可提供的Ni 2+比较少，沉积速度比较慢，但当氯化镍浓度过大时，由于Ni 2+不能完全被络合剂络合，产生Ni (OH )2沉淀，又使沉积速度下降，且镀液稳定性降低.据此，取氯化镍浓度为35g/L.2.2.2 络合剂浓度
乙二胺是镀液的主络合剂，在溶液中与Ni 2+形成稳定的络合物，它与Ni 2+的络合程度直接影响沉积速度，乙二胺浓度对沉积速度的影响见图3曲线B.
由图可见，浓度较低时，随乙二胺浓度增加镀速有所增大，乙二胺浓度达到40g/L 时镀速达到最大，继续增加浓度，沉积速度又开始减小.可能是由于络合剂浓度太大时，络离子稳定性增加，电沉积阻力增大.综合考虑镀液稳定性和沉积速度取乙二胺浓度为40g/L.
酒石酸钾钠是一种较弱的络合剂，它的浓度对沉积速度的影响见图3曲线C.由图可见，酒石酸钾钠对镀速影响不是很明显，但酒石酸钾钠的加入有利于改善镀层外观，促进阳极的正常溶解.综合考虑取其浓度为40g/
L.
镀液组分浓度/(g ・L
-1
)
A -氯化镍浓度;
B -乙二胺浓度;
C -酒石酸钾钠浓度
图3 镀液成分浓度与沉积速度的关系图Fig.3 E ffect of concentration of bath
compositions on deposition rate
2.2.3 硼氢化钾浓度
硼氢化钾是一种非常活泼的离子型化合物，在冷水或碱性溶液中较稳定，而在热水或酸性溶液中迅速水解.因此，在试验时用5mol/L 的氢氧化钠溶
液调镀液的p H >13.硼氢化钾是Ni 2B 合金中B 的供给剂，在电沉积过程中,BH -4在阴极表面放电还原出B ，然后B 以游离态吸附在阴极表面再与阴极还原出来的Ni 形成Ni 3B 化合物，从而构成Ni 2B 合金.硼氢化钾浓度与沉积速度的关系曲线见图
4.
硼氢化钾浓度/(g ・L -1)
图4 硼氢化钾浓度与沉积速度关系图
Fig.4 E ffect of K BH 4concentration on deposition rate
由图可见，当硼氢化钾浓度较低时沉积速度相对较快，增加浓度，沉积速度显著下降，这可能是由于浓度大时大量的B 吸附在阴极表面，而阻碍了Ni 2+的还原.所以，硼氢化钾的浓度可在0.4～1.6g/L 范
围内变化.
213 工艺条件对沉积速度的影响2.3.1 电流密度
取电镀液配方：氯化镍35g/L ，硼氢化钾1.0g/L ，乙二胺40g/L ，酒石酸钾钠40g/L ，稳定剂0.1g/L ，添加剂0.2g/L ,p H 值13.5，温度50℃.阴极电流密度对沉积速度的影响见图
5.
阴极电流密度/(A ・dm -2)
图5 阴极电流密度与沉积速度关系图
Fig.5 E ffect of current density on deposition rate
由图可见，电流密度由0.1A/dm 2增加到
0.2A/dm 2时，沉积速度增加最快，之后在0.2～0.7A/dm 2范围呈线性增加.电流密度太大会导致电极析氢增加，而且可能导致镀层烧焦，使碳纤维黏结在一起.这是因为碳纤维的电阻较金属的要大得多，并且碳纤维直径很小，根数比较多，彼此之间距离很小，散热性差.较大电流密度对电镀工艺不利.因此，阴极电流密度取0.4A/dm 2.
7
6第11期周海晖等：碳纤维表面电沉积Ni 2B 合金工艺的研究
2.3.2 镀液温度
温度对沉积速度的影响见图
6.
温度/℃
图6 温度与沉积速度关系图
Fig.6 E ffect of temperature on deposition rate
由图可知，随着温度增加，镀速迅速增大.这是因为随温度升高，电沉积速度增大，当达到一定温度
时，便会产生化学镀Ni 2B 过程，使镀层沉积速度增加.但温度过高，镀液稳定性降低，并使碳纤维黏结.综合考虑取温度为50℃.214 硼氢化钾浓度对镀层中B 含量的影响实验研究表明，镀层中B 含量主要受镀液中硼氢化钾浓度的影响，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测得硼氢化钾浓度对B 含量的影响见图
7.
硼氢化钾浓度/(g ・L -1)
图7 硼氢化钾浓度与镀层中B 含量的关系图
Fig.7 E ffect of K BH 4concentration on content of B
由图可知，随着硼氢化钾浓度的增加，镀层中B 含量基本呈线性增加，但实验发现当硼氢化钾浓度比较高时，镀液很不稳定.所以，硼氢化钾浓度应不大于1.6g/L.215 镀层形貌分析
根据镀液组分和电解参数：氯化镍35g/L ，硼氢化钾1.0g/L ，乙二胺40g/L ，酒石酸钾钠40g/L ，稳定剂0.1g/L ，添加剂0.2g/L ,p H 值13.5，电流密度为0.4A/dm 2，温度50℃.在该条
件下得到的镀层形貌见图8，图9.
从图8可见，碳纤维上获得的Ni 2B 镀层细致、均匀、致密.从图9的截面图可以看到，镀层与碳纤维结合牢固.沉积时间为10min 时，厚度为0.6μm
左右，与重量法计算结果相符
.
图8 镀层的表面电镜照片
Fig.8 SEM image of the surface of
coatings
图9 镀层的截面电镜照片
Fig.9 SEM image of the section of coatings
216 镀层结构分析
Ni 22%B 合金镀层的X 射线衍射图如图10
所示
.
2θ/(°
)图10 Ni 2B 合金镀层X 射线衍射图
流量变送器
Fig.10 X 2Ray diffraction pattern of Ni 2B alloy deposit
从图中可知，在θ=22.3°和θ=26.0°处分别出
现了2个相对宽化的峰，经过分析，对应为镍金属的(111),(200)晶面衍射而成，由此现象可知，虽然Ni 22%B 合金镀层在镀态下为晶态，但是晶粒非常
细小，呈微晶态，已有非晶态倾向.经过350℃热处理1h ，可以看到出现了很多硼化物的衍射峰，而且镍金属的衍射峰也变得很尖锐.这是由于热处理引起镍的过饱和固溶体向镍的平衡相和硼化物相的
8
6 湖南大学学报(自然科学版)2007年
转变.217 镀层结合力
由于碳纤维材料的特殊性，本实验采用冷热循环法测定其结合力.先将电镀后的碳纤维置于100℃沸水中煮沸20min ，然后放入0～5℃冰水中5min 后拿出，显微镜观察镀层无起泡，脱落，这时
镀层的结合力不低于78.5～88.3kPa [14].本实验经过5个周期的冷热循环测试，镀层无脱落，说明其结合力符合要求.
3 结 论
1)碳纤维在进行Ni 2B 合金电沉积前必须经过
跨国采购网挂机平台去胶，除油和敏化活化等处理步骤.
2)碳纤维镀Ni 2B 合金镀液成分和电解参数为：氯化镍35g/L ，硼氢化钾0.4～1.6g/L ，乙二胺40g/L ，酒石酸钾钠40g/L ，稳定剂0.1g/L ，添加
剂0.2g/L ,p H 值13.5，电流密度为0.4A/dm 2，温
度50℃.
3)扫描电子显微镜、电感耦合等离子体发射光谱仪、X 射线衍射对镀层进行分析，表明Ni 2B 合金镀层中B 的质量分数可在0.8%～4%范围变化，为微晶镀层.镀层细致、均匀、致密，结合力符合要求.
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