张亮亮;闫普选;王玉峰;王梦沂;韩飞雪
【摘 要】采用液相氧化法对碳纤维进行不同时间表面刻蚀,利用扫描电镜分析碳纤维的表观形貌;采用开炼共混和平板硫化方法制备改性后碳纤维/氟橡胶复合材料,研究改性碳纤维用量对复合材料硫化特征、力学性能和摩擦磨损性能的影响.结果表明:随着氧化时间的增加,碳纤维表面沟槽纹路变深变宽,从而与橡胶基体有更好的界面结合性;随着碳纤维用量的增加,复合材料交联密度增大,而拉伸性能降低;碳纤维的加入使复合材料摩擦磨损性能明显提高,最高可使材料摩擦因数降低近45％,耐磨性提高近1倍;经过表面改性的碳纤维能使复合材料的摩擦因数和磨损率更低,耐磨性能更好. 【期刊名称】《润滑与密封》
【年(卷),期】2016(041)007
【总页数】6页(P120-125)
【关键词】氟橡胶;碳纤维;表面刻蚀;摩擦磨损
【作 者】张亮亮;闫普选;王玉峰;王梦沂;韩飞雪
【作者单位】湖南卫视 百科全说桂林电子科技大学材料科学与工程学院 广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院 广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院 广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院 广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院 广西桂林541004
【正文语种】中 文
【中图分类】TB332;TH117.1
氟橡胶具有卓越的耐高温、耐油、耐溶剂性能，在军工、航空航天、汽车、石油化工等领域被广泛用作密封材料[1]。氟橡胶作为动密封材料时(如曲轴密封、扭矩转动O形圈、输出轴轴封等)，需要承受密封介质的侵蚀和压力作用，同时还要承受高速转动产生的摩擦扭矩和热量[2]。为了更好地适应苛刻工作环境，延长产品使用寿命，需要降低胶料摩擦因数和磨损率，提高其摩擦性能。
碳纤维具有高强度、高模量等优异的特性，其填充聚合物复合材料在滑移过程中，碳纤维
承受了大部分载荷从而有效提高聚合物的耐磨性[3]；同时碳纤维的类石墨结构[4]，使其平行主轴方向取向后可表现出良好的自润滑性从而达到减磨作用[5-7]。SHOJAEI等[8]将碳纤维加入到丁苯橡胶中，对复合材料摩擦磨损性能进行了研究，结果表明添加碳纤维可降低复合材料磨损率，而对摩擦因数影响微小。ZHAO等[9]研究了纤维增强聚酰亚胺复合材料的摩擦磨损性能，发现在与钢环干摩擦过程中，碳纤维的加入可有效减少聚酰亚胺磨损率，同时摩擦因数略有降低。碳纤维表面平滑，呈化学惰性，导致其与聚合物基体的界面结合力差，从而影响复合材料的性能，因此需对其进行表面处理[10]。ZHANG等[11]对碳纤维硝酸氧化后，又进行TDI(甲苯二异氰酸酯)接枝处理，研究了改性碳纤维/聚氨酯复合材料摩擦学性能，实验表明与未处理的碳纤维相比，处理后碳纤维与聚氨酯基体界面黏附性能得到改善，且碳纤维质量分数为3%时，复合材料得到最佳的摩擦因数和磨损寿命。ZHANG [12]用LMPB-g-MAH(液体聚丁二烯-γ-马来酸酐接枝共聚物)接枝处理后的碳纤维填充丁苯橡胶(SBR)，结果表明，CF/SBR复合材料磨损率随载荷提高而增大，摩擦因数受载荷影响较小，且改性后CF/SBR表现出更低的摩擦因数和磨损率。
本文作者对碳纤维进行表面刻蚀，并以开炼共混和平板硫化方法制备碳纤维/氟橡胶复合材料；对不同刻蚀时间的碳纤维表面形貌及刻蚀程度进行表征，分析不同含量的碳纤维对氟
橡胶复合材料的硫化特性、力学性能及摩擦磨损性能的影响。
1.1 实验材料
实验材料主要有：氟橡胶(FKM)，牌号FE2701，上海三爱富新材料股份有限公司生产；硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)，国药集团化学试剂有限公司生产；助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，国药集团化学试剂有限公司生产；氧化镁；聚丙烯腈基碳纤维(CF)T700，直径5～6 μm，长度50～100 μm，日本东丽公司生产。
1.2 碳纤维表面处理
碳纤维在硝酸氧化前先去除表面浆料涂层，以获得更好的改性效果[13-14]。
(1)脱浆处理：称取10 gCF于150 mL丙酮溶液中，超声振荡4 h，去离子水洗涤抽滤， 105 ℃下干燥2 h，得到脱浆后碳纤维，记作CF-0。
(2)氧化处理：将90 mL浓硝酸置于250 mL三口烧瓶中，升温至110 ℃后，加入5 g CF-0，回流反应，回流时间分别为0.5、1、2、4、6 h。用去离子水洗涤抽滤， 105 ℃下烘干2 h，得到表面氧化碳纤维，记作aCF。
1.3 试样制备
氟橡胶100 phr；硫化剂DCP 2 phr；助交联剂TAIC 5 phr；炭黑N990 10 phr；MgO 4 phr；氧化处理CF 变量。按以上配方采用开炼机均匀混炼，薄通，下片，室温静置24 h；平板硫化机硫化，一段和二段硫化条件分别为160 ℃×30 min和230 ℃×120 min。制备相应测试标准样。
1.4 性能测试
清凉桌面
采用荷兰FEI公司Quanta 200 FEG型场发射扫描电镜(SEM)观察碳纤维表面及复合材料摩擦表面微观形貌。
采用深圳新三思材料检测有限公司CMT- 4104型微机控制电子万能试验机测定复合材料的力学性能，拉伸性能按照GB/T528-1998《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》进行测试。
采用高铁科技股份有限公司M-2000A型密闭模硫变仪测试胶料的硫化特性，硫化温度为160 ℃，时间为60 min。
采用济南普业机电机技术有限公司MMW-1A万能摩擦磨损实验机测试复合材料的摩擦磨损性能。摩擦方式为环/环接触，如图1所示。摩擦副为φ30 mm×φ16 mm×8 mm的45#钢环，实验前摩擦副和试样表面用1 500砂纸。
打磨后用丙酮清洗。试样磨损率ω计算公式[15]如下：
式中：Δm为摩擦后损失质量(g)；ρ为样品密度(g/cm3)；F为实验载荷(N)；L为摩擦总行程(m)。
2.1 碳纤维表面形貌
碳纤维经过不同时间的硝酸处理后表面形貌见图2。图2(a)为未处理前的CF-0，表面相对光滑，但有一些平行于纤维轴向的浅沟槽，由于浓硝酸的氧化刻蚀作用，随着时间的增加，这些沟槽逐渐加深、变宽，表面粗糙度明显增大。从图2(b)可见，经过0.5 h硝酸处理，表面沟槽纹路变化微小；从图2(c)、(d)可见，分别经1、2 h的处理后，可明显看到刻蚀条纹变深；从图2(e)可以看出，经过4 h氧化处理后，CF表面刻蚀在宽度上也有显著增加。提高碳纤维表面粗糙度可有效改善聚合物复合材料与纤维之间的润湿性及机械嵌合作用，从而
提高复合材料的界面黏结性能[16]。但过长时间的氧化处理，碳纤维结构会遭到过度刻蚀作用的破坏，使碳纤维强度下降，从而对复合材料性能产生影响[10]。从图2(f)可以看出，经过6 h处理后，因过度氧化CF表面出现较大宽度的沟槽，反而使表面粗糙度有所降低。因此选择最佳氧化时间为4 h。
2.2 硫化特性
檩条设计不同用量aCF对复合材料硫化性能的影响见表1。可以看出，随着碳纤维用量的增加，胶料的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)都有增大趋势。胶料的ML增大可能是由于碳纤维在高温下并不表现为黏流态，它的加入降低了胶料的流动性，胶料的MH增大且增加幅度大于ML，即MH与ML的差值为上升趋势，说明碳纤维在硫化中起到了增加交联点的作用，从而增加了交联密度。与未填充的胶料相比，加入碳纤维的胶料焦烧时间有所缩短，有加速起始硫化的作用，但对胶料的正硫化时间影响不大。分析认为，硫化初期分布在混炼胶中的碳纤维起到作为橡胶交联点的作用，从而减少了引发剂分解反应和引发剂引发氟橡胶分子交联反应时间，提高了有效交联点的形成速率，表现为焦烧时间的减少，但该作用在后来的硫化过程的影响逐渐变小，从而正硫化时间的变化不大。
2.3 力学性能
图3示出了aCF/FKM复合材料拉伸断面和拉伸性能。从图3(a)可以看出，碳纤维在机械共混过程中能够比较均匀分散在橡胶基体中；碳纤维在拉伸方向上具有良好的取向形态，且在该取向上的碳纤维仅露出少量的端部，同时还出现一些碳纤维直径大小且深度不大的孔。
不同用量aCF对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响见图2(b)。从图中可明显看到随着碳纤维用量增加，复合材料拉伸强度和断裂伸长率都呈下降趋势。分析认为：碳纤维长度过短(50～100 μm)，在单位截面的端头数量相对较多，在拉伸过程中非常容易在端头部位被剥离出来，从而自身无法起到承载拉伸应力的作 用，使拉伸强度下降；相反碳纤维阻碍了氟橡胶分子链自身的黏结性与柔顺性，形成界面缺陷，从而使橡胶弹性能力有所下降，表现为断裂伸长率降低。
2.4 碳纤维对复合材料摩擦磨损性能的影响
图4示出了在载荷75 N、转速100 r/min条件下60 min内不同碳纤维含量的aCF/FKM复合材
料摩擦磨损性能。图4(a)示出了aCF/FKM的摩擦因数曲线，可见，加入碳纤维后复合材料的摩擦因数下降，且摩擦因数稳定性提高。取不同复合材料平稳状态下的摩擦因数平均值作为试验的稳态值。图4(b)示出了碳纤维含量对复合材料平均摩擦因数和磨损率的影响，可见，随着碳纤维的加入，复合材料的摩擦因数和磨损率明显降低，当碳纤维用量为20份时，摩擦因数达到最低值，由未填充胶料的1.027下降到0.557，下降近45%；而碳纤维用量在10份时，复合材料磨损率达到最小值，为1.32×10-4mm3/(N·m)，相比未填充胶料耐磨性提高近1倍。分析认为碳纤维在橡胶基体中起到了承载应力及自润滑作用，从而降低了摩擦因数和磨损率。
图5示出了不同碳纤维含量的aCF/FKM复合材料的磨损表面形貌。图5(a)中，未添加aCF的氟橡胶具有较高的摩擦系数，在滑动过程中其表面因反复撕裂作用产生舌状物，并进一步被搓成卷曲状从橡胶表层脱落形成卷状碎屑。如图5(b)所示，aCF用量为5份时，因碳纤维与氟橡胶的相互作用，使其具有一定的抗撕裂性，舌状物未被剥落，在摩擦表面形成波浪状条纹，因此磨损率有所降低。由此推断上述2种试样的磨损机制均以黏着磨损为主。当aCF用量增加到10份时，试样磨损表面相对平滑，如图5(c)所示，碳纤维分布比较均匀，纤维发生磨损。摩擦时，碳纤维承担了主要应力，纤维自身的磨损和断裂减少了钢环表面
微凸体直接接触胶料，起到了减磨作用，因此未出现胶料撕裂，此时复合材料磨损以磨粒磨损为主，磨损率达到最低值。当aCF用量增加到15和20份时，由于纤维含量过高，导致分散性不好，界面结合力变差，较多纤维从基体中抽出后留下凹痕，形成摩擦缺陷，如图5(d)、(e)所示，导致磨损率又有所升高。
图6和图7分别示出了10份改性或未改性CF增加的复合材料的磨损表面形貌及摩擦磨损性能。
从图6(b)可以看出，未改性碳纤维在摩擦过程中与橡胶基体界面脱黏，暴露在摩擦表面，无法有效地起到自润滑和承载应力的作用；而图6(a)中改性后的碳纤维和基体界面结合较好，摩擦时未发生剥离现象，纤维自身磨损明显，起到较好的减磨作用，从而使摩擦因数和磨损率降低。图7中的数据也同样显示，采用改性后的碳纤维制备的复合材料，其摩擦因数和磨损率都明显减小。
(1)通过SEM观察发现，随着浓HNO3氧化处理时间的延长，碳纤维表面沟槽纹路不断加深，氧化处理4 h后表面达到最佳刻蚀程度。
(2)在氟橡胶中加入碳纤维，复合材料硫化时ML和MH增大，且两者差值由8.4上升为9.44，表明胶料交联密度增大；拉伸性能随着碳纤维用量的增加反而降低。
铁路运输安全保护条例(3)碳纤维的加入使复合材料摩擦磨损性能明显提高，当用量为20份时，摩擦因数最小，与未填充胶料相比下降近45%；用量为10份时，磨损率最低，耐磨性相比纯氟橡胶提高近1倍。相对于未表面改性的碳纤维，经过表面改性的碳纤维增强的试样摩擦因数和磨损率更低，耐磨性能更好。
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