酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发觉。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂(氯化氢在乙酸-乙酐中的溶液)、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用,形成一个缺电子氮原子,同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2-迁移,其反应过程如下: 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团(羟基)互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变,例如:
贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排,大量生-己内酰胺,它是合成耐纶6(见聚己内酰胺)的单体。
亲电取代反应
亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应,这种被取代的基团通常是氢,但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一.芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系,如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应
亲电加成反应是烯烃的加成反应,是派电子与实际作用的结果。派键较弱,派电子受核 的束缚较小,结合较松散,因此的作为电子的来源,给别的反应物供应电子。反应时,把它作为反应底物,与它反应的试剂应是缺电子的化合物,俗称亲电试剂。这些物质又酸中
的质子,极化的带正电的卤素。又叫马氏加成,由马可尼科夫规则而得名:“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学探讨发觉,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。
如丙烯与HBr的加成:
CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH2第一步,HBr电离生成H和Br离子,氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键,形成这样的结构:
其次步,由于氢已经占据了一侧的位置,溴只能从另外一边进攻。依据马氏规则,溴与2-碳成键,然后氢打向1-碳的一边,反应完成。
马氏规则的缘由是,取代基越多的碳正离子越稳定也越简洁形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。
水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。
霍夫曼降解反应
概念及特点
霍夫曼降解反应 Hofmann rearrangement
霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时,脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应:R-CONH₂ + NaOX + 2NaOH——→R-NH₂ +Na2CO₃+ NaX + H2O
由于在反应及过程中由于发生了亲核重排,所以又称为霍夫曼重排反应,具有光学活性的基团在重排后构型不变。[1] 柯提斯重排反应
柯提斯重排反应 Curtius rearrangement
柯提斯重排反应是一类亲核重排反应,反应中,羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再
重排为异氰酸酯,异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺,该反应可用于几乎全部羧酸,是制备伯胺的方法之一。
施密特重排反应
施密特重排反应 Schmidt rearangement
施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。
在实际操作中,叠氮酸有毒且极易爆炸,因此往往运用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应,该反应的产率随碳链的增长而增大,简洁的芳香族羧酸不太适用。
沃尔夫重排反应
沃尔夫重排反应 Wolff rearrangement
沃尔夫重排反应指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应,重排过程中生成酮碳烯。沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性,可与水、醇、氨等反
应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。[1]
沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert reaction)的关键步骤。
脂肪族的亲电取代
在脂肪族化合物的亲电反应中,亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似,只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制,即SE1和SE2,这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。
典型的脂肪族亲电取代反应包括:
酮上α-氢的卤代反应
卡宾对碳-氢键的插入反应
亲电重排反应
亲电重排反应 electrophilic rearrangement reaction
亲电重排反应属重排反应(rearrangement reaction )的一种,又称“正离子重排反应”指基团以缺电子的形式迁移到富电子中心的重排反应。亲电重排多为1,2-重排反应。[1]
亲电重排反应发生时首先通过去质子化形成富电子中心,随后迁移基团发生重排。常见的亲电重排类型包括
·法沃斯基重排反应(Favourskii rearrangement)
·斯蒂文斯重排反应(Stevens rearrangment )
·维蒂希重排反应(Wittig rearrangment)
·弗瑞斯重排反应(Fries rearrangment)
亲核重排反应nucleophilic rearrangement reaction
亲核重排反应又称“缺电子重排”属重排反应(rearrangement reaction )的一种,指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。[1][2]
亲核重排反应发生时首先形成碳、氮、氧的缺电子活性中心,随后迁移基团发生重排。常见的亲核重排类型包括
缺电子碳链的重排
·拜耳-维利格氧化重排反应(Baeyer-Villiger oxidation rearrangement)
·瓦格纳-迈尔外因重排反应(Wagneer-Meerwein rearrangement)
·捷米扬诺夫重排反应(Gemiyangnouf rearrangement)
·氢过氧化物重排反应(hydroperoxide rearrangement)
·贝克曼重排反应(Backman rearrangement)
·频哪醇重排反应(pinacol rearrangement)
·苯偶酰重排反应(benzil rearrangement)
·达金反应(Dakin reaction)
城市建设理论研究
碳烯与氮烯的重排
·霍夫曼降解反应(ip交换机Hofmann rearrangement)
·柯提斯重排反应(Curtius rearrangement)
·施密特重排反应(Schmidt rearangement)
·沃尔夫重排反应(Wolff rearrangement)
·洛森重排反应(Lossen rearangement)
立体化学
亲核重排过程中迁移基团的光学活性保持不变
双分子消退反应
双分子消退反应(又名E2反应,E代表Elimination,而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响),为消退反应的一项反应机构,由于反应为一步形成,与二种反应物浓度皆有
关,在反应动力学上是属于二级反应,故又称为“双分子消退反应”。
上图乙醇作为碱攻击β-氢。溴带着共用电子对在离去基作用下离去,而氢以质子的方式离去。
犹如SN2反应,反应由一步完成,但不同的是由碱来拉走质子,而并不是当作亲核试剂,碱进攻β-氢,并与离去基同时离去,生成烯烃。而由于反应为一步完成,与二种反应物浓度皆有关,在反应动力学上是属于二级反应。
而因为E2反应不需侵入重围,攻击之中的碳原子,只需从旁拉走一个质子,因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响,因此在一、二、三级受质皆可发生反应,而因为E2反
应不会产生碳阳离子,故不会发生重排现象。E2反应为一步反应,因此碱的强弱对其反应速率有很显著的影响,越强的碱能使反应进行越快,而对于离去基来说,E2反应须要好的离去基方能进行反应,但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感,但是离去基越强,皆能增加E1及E2的反应速率。 双分子消退反应与单分子消退反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。但由于E1反应较难发生,全部条件都必需恰到好处,(三级受质、弱碱、极好的离去基),假如三个条件有一样略微不同,反应都较倾向于遵循E2反应机构。因此,因E2反应较为常见,特殊是在三级受质的状况下,能使反应快速发生。 在E1反应中,区域选择性使其反应遵循查依采夫规则,得到的产物会出现顺、反二种顺反异构物。但E2反应则不然,E2反应具有立体特异性,反应中的氢必需与离去基在平面的异边(antiperiplanar),因此只会得到其中一种立体异构物。
最终可将上述的结果整理成表格如下:
受质 | 亲核试剂 | 离去基 |
一级受质:只发生E2反应 | 容桂中学强亲核试剂:E2 | 坏的离去基:皆不发生 | HYLARANA GUENTHERI
二级受质:E2 | 温柔的亲核试剂:E1与E2 | 好的离去基:E1与E2(E2较多) |
三级受质:E1与E2 | 弱的亲核试剂:E2 | 《穆斯林的无知》极好的离去基:E1 |
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E2反应与SN2反应的比较:
| E2反应 | SN2反应 |
反应类型 | 嵌入式pc 消退反应 | 取代反应 |
反应级数 | 二级反应 | 二级反应 |
立体障碍 | 不受影响 | 受影响 |
亲核试剂 | 随试剂碱度上升而反应增快 | 随亲核基强度上升而反应增快 |
离去基 | 离去基越好反应越快 | 离去基越好反应越快 |
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硝化反应
硝化反应是向有机物分子中引入硝基(-NO2)的反应过程。脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,工业上很少采纳。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程,是30年头美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外,硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。
硝化反应是向有机物分子中引入硝基(-NO2)的反应过程。脂肪族化合物硝化时有
硝化反应的反应式
氧化-断键副反应,工业上很少采纳。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程,是30年头美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外,硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。
工业上应用较多的是芳烃的硝化,以硝基取代芳环(Ar)上的氢,可用以下通式表示:
Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O
硝化方法
(1)稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量10~65%。
(2)浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量许多倍的硝酸,过量的硝酸必需设法利用或回收,因而使它的实际应用受到限制。
(3)浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,经常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只须要运用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点时硫酸用量大。