Vol.54 N o.5 May 2021
周嫄\周斌'，邹用强、潘晓辉、权变利y (1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025;2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳550025)
[摘要]拜耳法处理高硫铝土矿生产氧化铝过程中，NaOH 浓度、S 2"•浓度、腐蚀时间等因素对设备钢材的腐蚀产 生一定的影响。为此，采用电化学和失重腐蚀方法研究Na()H 浓度对16Mn 钢腐蚀行为的影响，
采用扫描电镜分析 产物微观形貌，根据元素分布情况分析腐蚀产物的成分变化规律。结果表明：16Mn 钢的腐蚀速率随着NaOH 浓度 的升高而增加，达到最大值后有所减小，NaOH 浓度为245 g /L 时腐蚀速率最大。随NaOH 浓度从235 g /L 增加到 245 g /L ，16Mn 钢的容抗弧半径减小，此时腐蚀主要受电荷转移控制，主要发生S 2-的吸附；当NaOH 浓度为255 g/L 时阻抗谱出现典型的韦伯扩散现象，腐蚀过程主要受离子扩散和电荷转移共同控制，主要发生O H —的吸附。[关键词]16Mn 钢；NaOH 浓度；腐蚀速率；电化学分析[中图分类号]TG 172
[文献标识码]A
[文章编号]1001-1560(2021)05-0170-06
Effect of NaOH Concentration on the Corrosion Behavior of 16Mn
Steel in the Process of Producing Alumina
Z H O U Yuan' , Z H O U Bin 1 , Z O U Yong-qiang 1 , P A N Xiao-hui 1 , Q U A N Bian-li 1'2 (1. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China ；
2. Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guiyang 550025, China)
Abstract ： In the process of alumina production from bauxite with high sulfur content by Bayer process, some factors such as N a O H concentration, S 2 concentration and corrosion time have certain effects on the corrosion of equipment s t e e l . The corrosion behavior of 16Mn s t eel under different N a O H concentrations was studied by electrochemical and weightless corrosion methods. The S E M was used t o analyze the microscopic appearance of the corrosion products, the change rule of the composition of the corrosion products was analyzed according t o the distribution of elements. Results showed that the corrosion rate of 16Mn steel increased with the increase of N a O H concentration, and decreased after reaching the maximum value. Whe n the N a O H concentration was equal t o 245 g/L, the corrosion rate was the maximum. The impedance arc radius began to decrease with the increase of N a O H concentration from 235 g/L to 245 g/L. The corrosion was mainly controlled by charge transfer, and the adsorption of S2_ mainly occurred. Whe n the N a O H concentration was equal t o 255 g/L, the impedance spectrum showed a typical Warburg diffusion phenomenon. The corrosion process was mainly controlled by both ion diffusion and charge transfer, and the adsorption of 0H~ mainly occurred.
Key words: 16Mn steel; N a O H concentration ； corrosion rate ； electrochemistry analysis
〇前言
近年来，国内主要采用拜耳法处理高硫铝土矿生 产合格的氧化铝产品[|]，但在拜耳法高温（250 T )、高
压(0.27 MPa )溶出过程中含硫铝酸钠溶液对压力容器 设备低碳钢材料腐蚀严重，给企业带来严重的经济损 失[2]。目前，国内外就硫对钢材的腐蚀影响研究较多， 谢巧玲等[3’4]对比了不同钢材在含硫拜尔液中的腐蚀
[收稿日期]
2020-n -26
[基金项目]国家自然科学基金（51474079)；贵州大学引进人才科研项目（贵大人基合字（2019)43号）；贵州大学“S
王大宾
R T
计划”
项目（贵大S
R T
字（2018)315号）资助
[通信作者]
权变利（1981-)，副教授，博士研究生，从事金属材料与电化学腐蚀研究，电话：189****8881，E-mail:75853127@
qq
第54卷•第5期• 2021年5月
行为，得出16M n钢在含硫拜尔液中的钝化会发生延 迟，且¥_浓度的增加会加快钢材表面腐蚀物的形成速 度。郝文魁等151发现碱性硫化物环境中均能形成保护 性腐蚀产物膜，导致电极过程近似呈钝化状态，钝化电 流密度依次降低。刘伟等[6)认为浓度较低（<2 mg/L)时，生成致密的FeS薄膜，能显著阻止铁离子通 过而降低金属的腐蚀速率，甚至处于近钝化状态，但浓 度过高时由于生成黑疏松的硫化铁膜而不能阻止铁 离子通过，因其与基体形成原电池而加速金属腐蚀。Hamdy等[7]和胡小莲[8]都发现S2_和NaOH可抑制保 护性钝化膜的形成，从而对金属的腐蚀具有加速作用。刘高兴等[9]研究表明，常温下钢材表面的腐蚀产物在 碱液中溶解度极低，且能牢固地覆盖在金属表面，阻止 金属进一步腐蚀，然而在高温的条件下，钢材表面会产 生严重的腐蚀[1(11。由于在碱性含硫化物环境下，对 常 用低碳钢材料在高温高压服役工况下的腐蚀规律和机 理不甚清楚，因此根据高硫铝土矿拜耳法氧化铝生产 背景研究高温高压条件下NaOH浓度对16Mn钢的腐 蚀行为显得非常有必要。本工作采用电化学法和失重 法，研究NaOH浓度对氧化铝生产常用压力容器材质 16Mn钢的腐蚀行为及规律，结合微观形貌及元素分析 揭示其腐蚀机理，为氧化铝生产设备的选材及防腐蚀 提供基础理论。
1试验
1.1试验材料与溶液
试验材料是16M n结构钢，其化学成分如表1所 示。试验用含硫铝酸钠溶液的配制步骤为：（1)在密封 三口烧瓶中分别将235,240,245,250,255 g NaOH溶解 于1L蒸馏水中获得试验所需NaOH浓度；（2)在80弋下条件下少量多次向配制好的NaOH溶液中加人工业 级130g的A1(0H)3，并不断搅拌使其完全溶解；（3) 得到澄清的铝酸钠溶液，半密封（留气孔）冷却静置;
(4)将丨.5g的Na2S . 9H20溶解于100 mL铝酸钠溶 液，获得含2 g/L S2-的铝酸钠溶液。
表116M n钢的化学成分（质量分数）%元素C M n Si P S C r F e
含量0.210 1.645 0.290 0.056 0.017 0.041余量
1.2试验方法
1.2.1腐蚀失重试验
将16Mn钢切割成尺寸为20 mmxl〇mmx3 mm的试样，逐级用180,240,360,600,800,1 000目砂纸打磨并抛光，酒精脱脂后用蒸馏水冲洗，冷风吹干["]。用游 标卡尺测量其尺寸并计算表面积，用分析电子天平称 其初始质量。将5个试样（每种有3个平行试样）放置 于高压釜（型号Z W Y Y L- 150 -06)中进行腐蚀失重试 验，试验温度和压力参考氧化铝生产稀释槽130 t的温度，压力为0.27 MPa，腐蚀时间为48 h，N a O H浓度分 别为235,240,245,250,255 g/L。试验结束后，使用 500 m L H C1+500 m L去离子水+10g六次甲基四胺的 溶液对试样表面腐蚀物进行清洗，吹干后称取腐蚀后 的质量。按式（1)进行腐蚀速率的计算：
8.76 x-m.)
v 二----------------(1)
S x «x D
式中----腐蚀速率，mm/a
m0—腐蚀前试样质量,g
m,—去除腐蚀产物后的试样质量,g
S—试样表面积，m2
t—腐蚀时间，h
D----钢的密度，g/cm3
1.2.2 电化学腐蚀实验
电化学腐蚀试验在多通道电化学工作站（VMP3B-10)上进行，试验温度为50 T，采用传统三电极体系，工作电极为16Mn钢，辅助电极为铂电极，参比电极为 饱和甘汞电极（SCE)，测试介质为不同NaOH浓度的含 硫铝酸钠溶液。工作电极用环氧树脂密封，保持工作 面为2.25 cm2，动电位极化曲线扫描速度为0.5 mV/s，扫描电位范围为-1.5~1.5 V(vs SCE)，阻抗谱测试频 率范围为丨〇 mHz~]00 kHz，交流扰动电压幅值为10 mV，数据以电化学工作站自带软件进行拟合。
1.2.3表面形貌及组成分析
利用S U P R A 40型热场发射扫描电子显微镜对腐 蚀样品表面形貌进行微观观察，并采用配套的能谱仪 (E D S)对试样进行面扫和点扫从而得到腐蚀面和腐蚀 点的元素成分及组成。
2结果与讨论
2.1腐蚀速率
图1为失重法所得的铝酸钠溶液中16M n钢在不 同NaOH浓度时的腐蚀速率。由图可以看出，当NaOH 浓度为235 g/L时16M n钢的腐蚀速率较慢；但随着浓 度的增加，腐蚀速率逐步上升,245 g/L时达到峰值，为 1.076 1mm/a；之后随着NaOH浓度的升高，腐蚀速率 有所降低。其原因可能是铝酸钠溶液p H
值影响了硫
-1.5
-1.0
-0.5
0 0.5 1.0
E (v
s S C E
庆祝西藏和平解放70周年大会
) /V
图2 50 T ：铝酸钠溶液中N a O H 浓度对
16M n 钢极化曲线的影响
表2是极化曲线Tafel 拟合得到的相关电化学参 数，其中;t 2表示Tafel 拟合结果的准确性。由表2可以 看出，整个腐蚀过程中腐蚀电流密度呈现先增后减的 趋势。当NaOH 浓度低于240 g /L 时，腐蚀电流密度随
NaOH 浓度升高而增大，此时NaOH 对丨6Mn 钢的腐蚀 起到一定的促进作用；当NaOH 浓度为240 g /L 时腐蚀 电流密度最大，B 卩具有最大的腐蚀速率；而NaOH 浓度 大于240 g /L 时随着NaOH 浓度的升高，腐蚀电流密度 逐渐减小；当浓度增加到255 g /L 时，腐蚀电流密度达
0.2
- /
0.026 4 0.039 6/
0 ---
!-------1-------1-------1
235 240
245
250
255
P ( N a O H ) / (g • L 1 )
图I 130 T ： ,0.27 M P a 的铝酸钠溶液中N a O H 浓度
对16M n 钢腐蚀速率的影响
2.2极化||丨|线
图2为50 T 铝酸钠溶液中NaOH 浓度不同时 16Mn 钢的极化曲线。由图2可以看出，不同NaOH 浓 度时钢的阳极极化曲线均出现显著的钝化现象，说明 腐蚀后期钢表面均形成一层致密的钝化膜而阻碍了腐 蚀的进行。
化钠在碱性溶液中的存在形式[12]，当NaOH 浓度过高 时，溶液的pH 值较高，硫化物在溶液中主要以¥_形式 存在，基体优先与〇H _反应生成铁氧化物钝化层，使腐 蚀速率降低。
1.2 r
1.076 1
… 1.0-到最小值(0.019 7 mA /cm 2)。其原因主要是16Mn 钢 中的铁元素与溶液中的0JT 反应生成了氧化物钝化 层，致使钢表面发生钝化，从而在短时间内减缓了腐蚀 反应的速度。击穿电位指的是当电位一直升高，使电 极表面膜层的破裂电位，其值越大，金属的耐点蚀性能
越好，表2中当NaOH 浓度为255 g /L 时其击穿电位最 大，说明此时最耐点蚀，维钝电流密度的变化趋势与击 穿电位结果一致。极化曲线测试的腐蚀速率先增加后 减小的变化趋势与图1失重法分析结果基本一致，但 是失重法在NaOH 浓度为245 g /L 时腐蚀速率最大，其 原因主要是受表面腐蚀产物的影响，极化曲线测定的 腐蚀速率大于失重法的，因此，极化曲线在分析腐蚀速 率的变化规律时可以借鉴，但不能直观准确反映钢表 面的实际状态。
表2 16M n 钢极化曲线的拟合结果
p(NaOH)/(g-L-')
腐蚀电位/V
腐蚀电流密度/ (m
A
*c m ~2)
击穿电位/V
235-1.2790.025 80.168 4240-1.2760.055 20.214 6245-1.2640.036 80.180 8250-1.2550.026 50.204 0255
-1.248
0.019 7
0.240 4
维钝电流密度/
A./
A /
(m A果糖胺
•c m -2)(m V
'd e c -1)(m V
• d e c -1 )
0.452 7117.9202.749.5710.827 6143.4292.210.9761.037 0124.0216.1 5.0030.630 7108.2132.850.5420.304 0
89.8
87.8
37.087
2.3电化学阻抗谱
图3为50 t 铝酸钠溶液中NaOH 浓度不同时 16Mn 钢的阻抗谱图。由图3可以发现，NaOH 浓度小 于255 g /L 时16Mn 钢的Nyquist 谱中均出现2个容抗 响应（高频区和中频区），无感抗弧出现，说明此NaOH 浓度下钢表面均生成了钝化膜，而当浓度为255 g /L 时 16Mn 钢的Nyquist 谱中除了 2个容抗响应，低频处还 有1个大致呈45°直线段的韦伯扩散，其腐蚀动力学历 程完全不同。由图3a 可以看出，NaOH 浓度为235 g/L 时，高频容抗弧半径最大，即腐蚀阻力最大，说明此时 腐蚀最难发生。随着NaOH 浓度的增加，高频容抗弧 半径开始减小，当NaOH 浓度为245 g /L 时高频容抗弧 半径最小，腐蚀阻力也最小，此时腐蚀最易发生。当浓 度为255 g /L 时阻抗谱出现典型的韦伯扩散现象，阻抗
Vol .54 N o .5 May 2021
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第54卷•第5期.2021年5月
谱曲线特性发生改变，说明此时腐蚀过程主要受离子 下的完全不同，即16M n钢在255 g/LNaOH浓度时发扩散和电荷转移共同控制，样品表面状态与其他浓度 生的腐蚀机理与之前有所不同。
图3 50 t铝酸钠溶液中N a O H浓度对16M n钢阻抗谱的影响
根据图4a的物理模型分别为圪+ + (?<//〇 [13]和图4b的物理模型为坟+(>/(&+ 匕/(尺+心））的等效电路利用Zview软件对图3进 行拟合，拟合结果如表3所示。其中：和心分别为溶液电阻、膜层电阻、电荷转移电阻和Warburg 电阻，(?f、(?,.，分别表示膜层电容和双电层电容，实际腐蚀过程中，由于钢腐蚀表面的不均匀性造成弥散效应 的存在，因此，用常相位角原件来表示电极表面的非理想电容，也可用CP£表示。由的阻抗可知，n为弥 散因子，取值范围为〇~ 1，表示弥散效应的程度，如果 n= 1，说明电极表面光滑，相当于纯电容，如果n< 1，说明电极表面粗糙度增大，相当于增大的电容[14]。
y>
a,
»
含S2钔酸钠双硫仑
pdp
溶液腐蚀产物膜腐蚀界面16M n钢
(a) 235, 240, 245, 250g/L
图4 50 T铝酸钠溶液中16M n钢E I S等效电路
表3 50尤铝酸钠溶液中16M n钢电化学阻抗谱拟合参数
(N a O H)/ (g*L-')
K y
MES质量管理系统
(n •c m2)
K/
(•c m2)
CPE t,
V
(n •c m2)
CPE(/?w/
R2 V(n_l•c m-2 •s_n)n\•c m'2 •s_n)n2(n •c m2)
235 2.22912 3550.003 30.9462.5800.006 20.55-0.018 4 240 4.161 3 9870.009 50.65 4.2270.002 20.58-0.008 6 245 1.53211120.007 30.63 6.1100.00220.59-0.007 0 250 4.52234530.005 90.6833.9600.003 40.40-0.008 8 255 4.9762990.006 10.5213.4200.003 50.380.017 50.000 4
由表3中电化学参数可知，NaOH浓度不同时16Mn钢表面腐蚀物的&均大于&，说明电荷转移是 腐蚀的主要控制步骤，但是当NaOH浓度为255 g/L 时，ft,.，快速下降，并出现Warburg电阻，说明体系受电 荷转移和离子扩散共同控制，且16Mn钢表面腐蚀产物 已发生脱落，腐蚀过程受到腐蚀产物层内离子扩散的 影响。随着NaOH浓度的增加先减小后增大，其结果与失重法和极化曲线法趋势基本一致。由表3可 知，和/i2随着NaOH浓度的增加而减小，说明随钢表 面粗糙度增大，钢表面的腐蚀程度也越来越严重。
2.4表面形貌及能谱
图5为铝酸钠溶液中16Mn钢在不同NaOH浓度 时的微观形貌和EDS谱。由图5可以看出，NaOH浓 度
为235 g/L时，16Mn
钢表面腐蚀产物呈白颗粒状，
Vol.54 N o.5 May 2021
形貌
i ) 235 g /L
形貌
(b ) 240 g /I .
形貌
^) 245 g /L
TiFe
T|vcr J
L a
形貌
01
2
345
6
7
8
E /k e \
K D S if t -
(e ) 255 g /L
图5 130丈，0.27 M P a 的铝酸钠溶液中N a O H 浓度不同时
16M n 钢表面腐蚀物的微观形貌及能谱
Fe 、Al 、0元素含量高，表面腐蚀膜完整致密，未发生脱 落。NaOH 浓度为240 g /L 时表面腐蚀产物增多，密集 地覆盖在样品表面，铁基体依旧完整。分析认为，
NaOH 浓度为235 g /L 时腐蚀反应主要是钢对贫的吸 附，腐蚀产物主要是铁的硫化物和氧化物，同时样品表 面的铁氧化物继续与溶液中的铝酸钠发生反应，生成 致密的FeAl 204。NaOH 浓度为245 g /L 时样品表面白
腐蚀产物减少，表面铁基体有少量脱落，A 1含量有所 降低。NaOH 浓度为250 g/L 时样品表面只有少量白 腐蚀产物，基体大面积发生脱落。NaOH 浓度升高到 255 g /L 时样品表面腐蚀产物不再致密，其结构疏松易 脱落，与失重法结果基本一致。分析可知，NaOH 浓度 为255 g /L 时，溶液中的OtT 和S 2_发生竞争吸附，OH — 优先在样品表面吸附并反应生成Fe 304和FeOOH ，之后 溶液中的S 2-参与反应生成粘附力弱的FeS 使生成的
Fe 304结构稳定性降低，发生部分溶解和脱落。因此， 认为NaOH 浓度不同时16M n 钢表面参与腐蚀反应的 离子不同，产生的腐蚀效果也不相同。
2.5腐蚀机理
结合失重法、电化学法、微观形貌及能谱分析结果 就NaOH 浓度对16Mn 钢的腐蚀行为进行分析。NaOH 浓度低于245 g /L 时，腐蚀反应以钢对S 2_的吸附为主， 生成黏附力弱的FeS ，腐蚀产物主要为铁的硫化物和氧
化物，同时试样表面的铁氧化物继续与溶液中的A lC ^ 发生反应，生成致密的FeAl 204和Fe (Na )2Al 204，可能 发生的腐蚀反应如式（2) ~式(4)所示[4]:
2Fe +2Na 2S +02-»2FeS +2Na 20 (2)2Fe 203+8NaA 102-^4FeAl 204+4Na 20+02
(3)Fe 203+4NaA 102^2Fe ( Na ) 2Al 204+3/202
(4)
溶液中的NaOH 促进16M n 钢发生式（5) ~式（6) 的反应[15]:
3Fe +7NaOH -7e —Na 3Fe 03.2Na 2Fe 02+7H + (5)
Na 3Fe 03 • 2Na 2Fe 02+4H 20-e -»Fe 304+7Na 0H +H + (6)
NaOH 浓度大于245 g /L 时，0『较32_优先吸附在 试样表面，生成Fe 304和FeOOH ，可能的反应如式（7) ~ 式(9)所示[16]:
2Fe +4Na 0H +02->-2Fe ( OH ) 2+2Na 20
(7)3Fe (0H )2—Fe 304+H 2+2H 20
(8)
4Fe (0H )2+8Na 0H +02—4Fe 00H +6H 20+4Na 20 (9)
同时，溶液中的参与反应生成FeS 使表面Fe 304 结构稳定性降低，发生部分溶解和脱落。故NaOH 浓 度为255 g /L 时,16Mn 钢表面腐蚀物结构疏松，
腐蚀物
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