P型单晶硅片在KOH溶液中腐蚀行为的电化学研究

社会心理学理论

P型单晶硅片在KOH溶液中腐蚀行为的电化学研究Electrochem ical Study on Corrosion Behaviors of p-silicon

Wafers in K OH Solutions

宋晓岚，张晓伟，徐大余，喻振兴，邱冠周

(中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083) SON G Xiao-lan,ZH ANG Xiao-w ei,XU Da-yu,YU Zhen-xing,QIU Guan-zhou

(School of Resources Pro cessing and Bioeng ineer ing,

Central South University,Changsha410083,China)

摘要：采用电化学极化测量技术研究了p(100)和p(111)硅片在碱性K OH溶液中的腐蚀行为，考察了K OH溶液浓度、温度和硅片表面缝隙等因素对腐蚀行为的影响。结果表明：在室温下当K O H浓度为5~6mol/L时硅片腐蚀速率最大；随着K O H腐蚀液温度增加，腐蚀速率增大，在50e左右腐蚀速率增加显著；硅片表面缝隙会加剧硅的局部腐蚀，在同等实验条件下缝隙腐蚀速率比均匀腐蚀快一个数量级。

关键词:P型单晶硅片；腐蚀行为；极化曲线；缝隙腐蚀

中图分类号:T B34文献标识码:A文章编号:1001-4381(2008)10-0126-06

Abstract:T he corro sion behaviors of p-type(100)and p-type(111)silicon w afers etched in KOH so-lutions w ere inv estig ated by using electrochemical DC po lar ization techniques and the influences of the KOH so lution tem perature,concentr ation and surface crevices on the co rrosio n behaviors of silicon w afers w ere studied.T he results reveal that corr osion rate reach the max im um w hen the KOH con-centratio n is5-6mo l/L at ro om tem perature for p-type(100)and p-type(111)silicon.With so lution temperature increasing,the corr osion r ate incr eases,and at50e the corr osion rate increases sig nif-i cantly.Crevice ex acerbates the corro sion rate of local silicon.T he co rrosion r ate w ill be an o rder of magnitude faster than the unifor m corr osion under the sam e co nditions.

Key words:p-ty pe silicon w afer;corrosion behavior;polarizatio n curve;crevice corr osion

丽池ceo会所

从20世纪50年代起，人们对硅的刻蚀研究主要应用于硅微机械加工领域，在刻蚀体系的微加工、缺陷的测定、表面等刻蚀体系的开发和表征等方面作了大量工作。对于硅微机械加工中硅的刻蚀研究，因为涉及到刻蚀实施情况的繁杂性以及在一些特定情况下溶液、材料、工艺过程和结构、几何等因素可能产生的多样性，给研究结果带来一定的差异，造成不同研究人员对同一体系硅的刻蚀速率研究得出

差别较大的结论。因此将这些结论直接用于指导半导体硅片加工生产中的硅腐蚀工艺有一定的不准确性，不仅因为硅片腐蚀加工是一种平面工艺，而硅微机械加工中硅的刻蚀是强调纵深方向的加工技术，还因为不同的研究对象所作的要求也不同[1-3]。

半导体工业中硅单晶抛光片的加工过程中有很多步骤都要涉及到硅的腐蚀工艺[4]，如单晶棒外圆磨削后的表面腐蚀、切片双面研磨后的硅片腐蚀、硅片表面化学机械抛光(粗、细、精抛)及抛光后的表面清洗等。而不同的环节对腐蚀速率、特性及腐蚀后表面质量有着不同的要求。具体来说，硅晶棒外圆磨削后由于金刚石磨轮的机械力作用而产生较厚的损伤层，所以对此损伤层的腐蚀要求要有较高的腐蚀速率；切片双面研磨后同样由于机械力作用而产生一定厚度的损伤层，也要求较高的腐蚀速率，同时要求腐蚀后达到一定的平整度，为后续化学机械抛光提供良好的初始条件[5-7]；化学机械抛光可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛光速率，被公认为是超大规模集成电路制程中惟一的、也是最好的材料全局平坦化方法，其中粗、细、精抛过程对腐蚀速率和粗糙度也有不同的要求[8-12]；抛光后的表面清洗同样是腐蚀中的一大重点，对抛光片表面的金属杂质玷污和颗粒也有极其严格的要求和控制，因为抛光片表面的颗粒和金属杂质玷污会严重影响到击穿特性、界面态和少子寿命，特别是对表面效应型的M OS大规模集成电路影响更大[13-15]。如何控制因各向异性腐蚀引起表面粗糙度

的增加也是硅片腐蚀过程的研究内容之一。由此可

见，研究硅片的腐蚀特性对半导体硅片加工过程中优化腐蚀参数和提高硅片加工质量有重要的理论意义和实用价值。

本工作以p(100)和p(111)两种不同晶面硅片作为研究对象，采用电化学三电极系统进行T afel 极化曲线测定，研究分析了腐蚀液浓度、温度及缝隙腐蚀等因素对硅片腐蚀行为的影响和作用机理。

1 实验

分别将电阻率<0118#cm 的p -Si(100)和p -Si (111)半导体单晶硅加工成直径为113cm 、厚度为016cm 的硅片，通过环氧树脂紧密镶嵌于四氟乙烯套内，留有表面暴露在外，制成电化学测试用的工作电极。实验前首先用金相砂纸打磨硅片表面，消除自然氧化层和划痕，然后用1000目至1500目细砂纸逐级打磨至光亮(对于缝隙腐蚀实验只采用人为方法产生微裂纹)。采用铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将三电极系统用蒸馏水清洗干净，硅电极用1m ol/L H F 和2mol/L NH 4F 混合溶液浸泡1min 后用滤纸吸干表面水迹，小心夹入工作电极接线柱，控制鲁金毛细管尖端尽量靠近硅电极表面(距离约为毛细管尖端直径的2倍)，以减少溶液的电阻所引起的电势

降(但若太靠近，则会产生屏蔽效应)。采用美国EG&G M odel 273A Potentiostat/Galv anostat 测试极化曲线,M odel 352Corro sion Analysis So ftw are 处理数据。测试条件：初始电位为-0115V，终止电位为+0115V，扫描速率为1mV/s，等待时间设为120s 。

2 结果分析与讨论

211 硅片腐蚀速率的影响因素21111 KOH 浓度的影响

图1为室温下不同KOH 溶液浓度p -Si(100)和p -Si (111)的极化曲线，相应的腐蚀电流密度和腐蚀电

位列于表1。由图1和表1可知，对于p -Si(100)，随KOH 溶液浓度增加，其腐蚀电流密度增大，当浓度达到5mo l/L 时，腐蚀电流密度达到最大值1100L A/m 2

，根据法拉第定律，此时腐蚀速率最大；而当浓度再增加时，腐蚀电流密度下降。浓度在012mol/L 到14mol/L 之间时，基本上浓度越大，腐蚀电位越低。KOH 溶液对p -Si (111)腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响与p -Si(100)大致相同，当浓度为6mol/L 时腐蚀电流密度最大，为250L A/m 2。同时可见，在相同实验条件下,p -Si(100)比p -Si(111)面腐蚀电流密度大，即不同晶面上有着不同的腐蚀速率，存在各向

异性腐蚀现象。

图1 室温下KOH 溶液浓度对p 型硅片极化曲线的影响

(a)p(100);(b )p (111)

Fig 11 Effect of concentration of KOH solu tion on the polarization cu rves of p -type silicon w afers at room temperatu re

(a)p(100);(b )p (111)

KOH 溶液中硅的腐蚀是溶解和析氢过程，每溶解一个硅原子就会析出两个氢分子，腐蚀的主要产物

是SiO 2(OH )2-2，这种离子会进一步聚合。拉曼光谱显示,OH -是活性的腐蚀离子[16,17]；腐蚀过程中水也是一种活性物质[18,19]。确定H 2O 和OH -为反应物,H 2和SiO 2(OH )2-2为反应产物，在KOH 溶液中硅的腐蚀反应可以表示为:

Si+2H 2O +2OH -y 2H 2+SiO 2(OH )2-

2(1)

根据Glembokki 等提出一个基于活性物质H 2O 和OH -的动力学模型[20]

机器人定位技术，水是以水合水和游离水两种形式存在，游离的H 2O 和游离的OH -是参与腐蚀反应的主要离子，相应的腐蚀速率方程为:

R =k [H 2O free ]r [OH -free ]

(2)

可知，在氢氧化物浓度较低的情况下,[OH -free ]较

表1 室温下p 型硅片在不同KOH 溶液浓度时的腐蚀电流密度和腐蚀电位T able 1 Cor ro sion cur rent density and cor rosio n pot ential of p -ty pe silicon w afer

under different concentr ations of K O H solution at r oom temperatur e

KOH solution

concentration /(mol #L -1)

Corrosion cu rrent den sity,I co rr /(L A #m -2)Corros ion poten tial,E c orr /mV p -Si (100)

p -S i (111)

p -Si (100)p -Si (111)0.228498-15.8-64.00.5543132-45.0-68.01.0726164-82.0-114.02.5875198-136.0-171.04.0912214-152.0-174.05.01100231-185.0-178.06.0856250-216.0-213.09.0617157-232.0-235.014.0

345

104

278.0

-255.0

低，使得腐蚀速率也较低，而当氢氧化物浓度很高的情

况下,[H 2O free ]又较低，使得腐蚀速率也较低。只有在中等浓度的溶液中,[H 2O free ]和[OH -free ]都较高时，腐蚀速率才达到一个最大值。21112 温度的影响

图2和图3分别为溶液浓度在3116@10-4

mo l/L 和012mo l/L 下不同温度的p(100)电极的极化曲线。表2和表3为相应的腐蚀电流密度和腐蚀电位。从表2和表3可以看出，温度的升高到50e 以后电流明显增大，说明温度对刻蚀的影响相当明显,

升高

图2 KOH 浓度为3116@10-4mol/L 时温度

对p(100)硅片极化曲线的影响

Fig 12 Effect of temperature on the p olarization curves of p -Si (100)wafer in 3116@10-4mol/L KOH solution

温度可以大幅提高腐蚀速率。硅电极的表面状态受温度的影响，主要是温度对电极表面的化学反应的影响。对于溶液中的化学反应，根据阿伦尼乌斯公式:

k =A ex p(-E a /R T )

(3)

其中:A 为指前因子;k 为反应速率常数;E a 为活化能,T 为反应温度。显然反应速率常数lnk 与T -

赵东宛

图3 KOH 溶液浓度为012mol/L 时温度

对p(100)硅片极化曲线的影响

Fig 13 Effect of temperature on the p olarization curves

of p -Si (100)wafer in 012m ol/L KOH s olution

表2 KOH 溶液浓度为3116@10-4mol/L 时不同温度下p -Si (100)硅片的腐蚀电流密度和腐蚀电位T able 2 Cor ro sion cur rent density and corr osio n pot entia l

o f p -Si (100)wafer under different temperatures

-in 3116@10-4mo l/L KO H so lutio n

T em peratu re/e Corrosion cur rent

den sity I co r r /(L A #m -2)

Corrosion potential E corr /mV Room temperatur e(26)

吉祥满族网155220.436-35218274.144-39310359.359-52

1610

472.0

成线形关系，反应的活化能越大，升高温度，有利于提高作用物分子的平均能量，从而提高反应速率。又由经典的Tafel 阳极极化公式:

G =a +b lg I

(4)

其中

a =-213R T B nF lg i 0,

b =213R T B nF

(5)

表3 KOH 溶液浓度为012mol/L 时不同温度下

p (100)硅片的腐蚀电流密度和腐蚀电位

T able 3 Cor ro sion cur rent density and corr osio n pot entia l

o f p -Si (100)wafer under different temperatures

in 012mol/L K OH solution

T em peratu re/e

Corros ion curren t

density,I co rr /(L A #m -2)

Corrosion potential,E co rr /mV Room temperatur e(26)

311-70.336-33452-51.642-38536-35.252-47.52412-18.464-56.5

2801

24.7

上两式中:G 为阳极过电位;I 为净电流，又称外电流;i o 为交换电流密度;B 为阳极腐蚀反应的表观电子传递系数;n 为电极反应中电子数;F 和R 分别为法拉第常数和气体常数;T 为绝对温度。可以看出，温度升高对a 以及b 都有影响，使过电位增大，增加了离子的扩散速率和电化学反应速率。同时，温度升

高使氢气析出的过电位降低，使之较容易析出，易生成疏松多孔的二氧化硅和氢氧化物等，降低表面阻抗，从而腐蚀电流密度有整体增大的趋势。21113 缝隙腐蚀的影响

实验得到室温时在012m ol/L 和610mol/L 两种KOH 溶液浓度下P(111)硅电极的均匀腐蚀和缝隙腐蚀极化曲线，如图4和图5所示。表4为相应的腐蚀

电流密度和腐蚀电位。

图4 p -Si(111)在012mol/L KOH 溶液中缝隙腐蚀和均匀腐蚀的极化曲线Fig 14 T he p olariz ation curves of p -Si (111)u nder

crevice corros ion and uniform corrosion state in 012mol/L KOH solution

从表4可见，在相同的腐蚀条件下，缝隙腐蚀电流密度比均匀腐蚀要高出几个数量级，腐蚀电位值也更低。缝隙腐蚀是一种加速腐蚀，当带裂纹的硅电极刚

置入腐蚀液中时，缝隙内外的反应是同时进行的，在硅

图5 p -Si(111)在610mol/L KOH 溶液中缝隙腐蚀和均匀腐蚀的极化曲线Fig 15 Th e polarization cur ves of p -Si (111)under

crevice corrosion and un iform corr os ion s tate

in 610mol/L KOH solution

表4 均匀腐蚀和间隙腐蚀时p -Si(111)

腐蚀电流密度和腐蚀电位

T able 4 Cor rosio n curr ent density and co rr osion po tent ial o f p -Si (111)wafer under unifor m

硝酸铯

co rr osio n and cr evice cor rosion

KOH solution concentration /(m ol #L -1)Corrosion cu rrent den sity,I co r r /(L A #m -2)

Corrosion potential,E co rr /m V 0.2(uniform corrosion)98-64.00.2(crevice corrosion) 4.7@104

-6266.0(uniform corrosion)250-2136.0(crevice corrosion)

12.5@104

-1003

与溶液之间保持电荷平衡，硅溶解时产生的电子立即

被OH -还原掉。但是经过不长时间，缝隙中的OH -很快被消耗掉，还原反映被迫停止。但是与相邻的外部面积相比，缝隙内的面积总是很小的，还原反应的总速率几乎没有变化，缝隙外大面上顺利进行的OH -还原阴极反应促进了缝隙内硅的阳极溶解，由此就形成了缝隙内硅表面与缝隙外部相邻的自由表面间的宏观电池，大幅提高了腐蚀速率。

缝隙腐蚀是局部腐蚀的一种形式，是一种自催

化腐蚀，可以简单的归纳为：腐蚀过程的进行，引起与不同部位表面接触溶液层的成分发生不同变化，这种变化又引起不同部分的表面的阳极溶解动力学

行为发生不同变化，使局部腐蚀的条件得以产生，局部表面的阳极溶解速率远大于其余表面。而且这是一个正反馈的过程，随着腐蚀过程的继续进行，不同部位的表面区域的阳极溶解行为的差异不仅不减少，甚至还会不断增大，直至出现新的因素使这种差异不再增大为止。

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