第十四章 氨基的化学
分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。含氮化合物的分布非常广泛，其种类比含氧化合物还多，其中很重要的一类是含有氨基的化合物。本章主要讨论各种类型氨基的化学性质。 14.1 氨基化合物的结构特征
胺是最常见的氨基化合物，它可以看作是氨的烃基衍生物。在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp3杂化轨道与其它三个原子形成σ键，其中一个sp3杂化轨道被孤对电子占据。因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。
氨的结构 甲胺的结构
芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环π电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量降低（图14.1）。
酰胺化合物是另一类重要的氨基化合物，它由氨基与酰基连接而成，分子内氮原子以sp2杂化轨道与其它三个原子形成σ键，氮原子的孤对电子所在的2p轨道和羰基的π电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降（图14.2）。
由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的N-H键的极性小于醇的O-H键，因此，伯胺和仲胺的酸性通常弱于醇。胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合，所以具有一定的碱性和亲核性。此外，在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低，易发生氧化反应。 氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨基化合物，但它们的化学性质存在很大的差异。
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14.2 脂肪胺的化学反应
14.2.1 碱性
胺的氮原子具有孤对电子，能接受一个质子显碱性。小烷基的脂肪胺可溶于水，形成如下解离平衡式：
其中Kb为胺在水溶液中的解离平衡常数。Kb 值越大或pKb值越小，表示这个胺的碱性越强。不过，目前也常用胺的共轭酸的Ka值的大小来描述胺的碱性强弱。Ka 值越大，表示这个胺的碱性越弱。
对于脂肪胺来说，随着氮原子上烷基的增多，氮原子上的电子云密度增加，碱性增强。因此在非水溶液中，碱性的大小顺序通常是：
然而，除了取代基的电子效应外，溶剂化效应和空间效应也会影响胺的碱性。胺的氮原子上所连氢原子越多，其共轭酸在水中的溶剂化越容易，因而平衡有利于向质子化方向移动，碱性较强。实际上，伯胺在水中的碱性比叔胺的强。革命军人核心价值观
立体位阻对胺的碱性也有一定的影响。胺分子中烃基个数多且体积大，质子不易与氮原子接近，使胺的碱性变弱。所以，胺的碱性是烃基的电子效应、溶剂化效应、立体效应综合作用的结果。一般而言，胺在水溶液中的碱性大小顺序是：
仲胺> 伯胺、叔胺> 氨
14.2.2 亲核反应
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脂肪胺氮原子上拥有一对孤对电子，它可以与许多缺电子的试剂反应，因此，脂肪胺是一类温和的中性亲核试剂。
一、烷基化
胺可以与卤代烷等烷基化试剂发生取代反应，反应按照SN2机理进行。
由于反应生成的高一级胺的反应活性稍比原来的胺高，胺的烷基化反应往往得到一级、二
级、三级和季铵盐的混合物。因此，该反应在实验室中的应用受到很大限制。工业上，可以通过控制原料的摩尔比、反应温度、时间和其他反应条件使某一种胺成为主要产物。
二、酰化
伯胺和仲胺作为亲核试剂能和酰卤、酸酐、羧酸酯、苯磺酰氯等反应，得到酰化产物。叔胺氮原子上没有可被取代的氢原子，不能发生酰化反应。例如：
伯胺和仲胺与磺酰化试剂如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，氨基上的氢原子可以被磺酰基所取代，生成相应的苯磺酰胺。
溶于氢氧化钠溶液
不溶于氢氧化钠溶液
伯胺生成的苯磺酰胺，由于磺酰基的强拉电子作用，氮原子上这个氢原子而显酸性，可以与强碱反应成盐。仲胺生成的苯磺酰胺氮原子上没有氢原子，因而不能溶于强碱。叔胺氮原子上没有氢原子，不能发生磺酰化反应。常利用此反应来鉴别这三类胺，称为Hinsberg反应。
磺酰胺可以水解得到原来的胺。
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三、与亚硝酸反应
不同脂肪胺与亚硝酸反应，可以生成不同的产物。
1）伯胺
伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，该反应称为重氮化反应。脂肪族的伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐很不稳定，容易分解成氮气和碳正离子。碳正离子可能会重排成更稳定的碳正离子，然后与反应液中的亲核试剂或碱作用生成复杂的混合物。
由于上述反应比较复杂，在有机合成上的应用价值不大。然而，由于反应释放出的氮气是定量的，因此常利用此反应来测定一些多肽或蛋白质中存在的氨基含量。
2） 仲胺
脂肪仲胺与亚硝酸作用，可以生成N-亚硝基胺（N-nitrosoamine）。
N-亚硝基胺为中性的黄油状物或固体，有强烈的致癌作用，绝大多数不溶于水，而溶于有机物。
3）叔胺页眉
脂肪叔胺与亚硝酸作用，生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。
根据与亚硝酸作用生成的不同产物，可以用来鉴别不同的胺。
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四、与醛酮的反应
脂肪伯胺和仲胺可以与醛、酮反应，分别形成亚胺或烯胺。叔胺不发生类似反应。
普通的脂肪醛与伯胺反应形成的亚胺稳定性较差，易发生其它副反应。但是，芳香醛或没有 -氢原子的缺电子脂肪醛，如三氟乙醛，与伯胺可以形成稳定的亚胺。
烯胺是一类重要的中性亲核试剂，在有机合成中有广泛的应用。
14.2.3氧化反应
脂肪伯胺和仲胺在常温下比较稳定，但在氧化剂作用下，一般会形成复杂的产物，在合成中无利用价值。但是，脂肪叔胺可以被过氧化氢等温和的氧化剂氧化成氧化叔胺。氧化叔胺在加热下会发生分解，形成烯烃和二烷基羟胺。
长链烷基二甲基胺在过氧化氢稳定剂和相转移催化剂存在下，在极性介质中进行氧化反应，可以得到脂肪烷基二甲基氧化胺，这是一类表面活性物质，有一定的应用价值。
14.3 芳香胺的化学反应
14.3.1 碱性
由于芳香胺氮原子的孤电子对与苯环 电子体系的共轭离域作用，氮原子上分布的电子云密度明显降低，因此其碱性要比脂肪胺的弱得多。随着与氮原子连接的苯环数目增加，芳香胺的碱性不断减弱。对于芳香胺来说，碱性的强弱次序为：
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