化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第7期
木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料的制备及其 电化学性能
张伟1，安兴业1，刘利琴1，龙垠荧1，张昊1，程正柏2，曹海兵2，刘洪斌1
（1天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津300457；2浙江景兴纸业股份
有限公司，浙江平湖314214）
摘要：以木质素纳米颗粒（LNPs ）负载的天然纤维复合材料为研究对象，利用KOH 活化的方法对其进行处理制备生物质基复合多孔活性碳纤维电极材料。随后在三电极体系中对合成的复合多孔活性碳纤维电极材料进行了电化学性能测试。研究表明，在0.5A/g 的电流密度下，KOH 活化的复合碳纤维电极材 料的比电容为351.13F/g ，远高于相同条件下未活化的复合碳纤维电极材料的比电容（7.88F/g ）和未负载LNPs 的天然纤维基活性碳纤维材料（306.50F/g ）。而且在活化过程中，负载在纤维表面的LNPs 会形成多孔的活性碳层结构，这会进一步提高复合活性碳纤维材料的循环稳定性，同时LNPs 中丰富的羟基赋予复合材料额外的赝电容。在10A/g 的电流密度下经过10000次循环后，复合活性碳纤维电极材料的电容保持率仍然为95%，高于未负载LNPs 的活性碳纤维电极材料的电容保持率87%。结果表明，木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料是一种理想的电极材料，本研究也为LNPs 在生物质碳纤维作为储能电极材料的高值化应用提供了一条新途径。关键词：活化；氢氧化钾；木质素纳米颗粒；生物质；超级电容器；电化学
中图分类号：TM53
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）07-3770-14
Preparation and electrochemical performance of lignin nanoparticles/
natural fiber based activated carbon fiber materials
ZHANG Wei 1，AN Xingye 1，LIU Liqin 1，LONG Yinying 1，ZHANG Hao 1，CHENG Zhengbai 2，
CAO Haibing 2，LIU Hongbin 1
(1Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper,College of Light Industry Science and Engineering,Tianjin University of
Science and Technology,Tianjin 300457,China;2Zhejiang Jingxing Paper Joint Stock Company Limited,Pinghu 314214,
Zhejiang,China)
Abstract:This study was focused on the composite lignin nanoparticles (LNPs)loaded natural fibers,which was by KOH activation to prepare composite porous activated carbon fiber electrode materials.Then the as-prepared activated carbon fiber electrode was tested to evaluate the electrochemical performance in a three-electrode system.The results showed that the specific capacitance of KOH activated carbon fiber electrode material was 351.13F/g at the current density of 0.5A/g,which was
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1797
收稿日期：2021-08-22；修改稿日期：2021-11-22。基金项目：国家重点研发计划（2019YFC1905904）；国家自然科学基金（3210140637）；浙江景兴纸业股份有限公司校企合作项目；中国博士后科学基金（2021M692401）；天津市自然科学基金（19JCQNJC05400）。第一作者：张伟（1996—），男，硕士研究生，研究方向为先进纤维与纸基功能材料。E-mail ：。
通信作者：安兴业，副教授，硕士生导师，研究方向为先进纤维与纸基功能材料。E-mail ：。刘洪斌，研究员，博士生导师，研究方向为先进纤维与纸基功能材料。E-mail ：。
引用本文：张伟，安兴业，刘利琴，等.木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料的制备及其电化学性能[J].化工进展,2022,41(7):3770-3783.
Citation ：ZHANG Wei,AN Xingye,LIU Liqin,et al.Preparation and electrochemical performance of lignin nanoparticles/natural fiber based activated carbon fiber materials[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(7):3770-3783.
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2022年7月张伟等：木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料的制备及其电化学性能much higher t
han that of non-activated carbon fiber electrode material(7.88F/g)and natural fiber activated carbon fiber material without LNPs(306.50F/g)under the same conditions.In addition,fiber surface loaded with LNPs formed porous activated carbon layer structure during the activation process, which further improved the cyclic stability of the composite activated carbon fiber material.Meanwhile, the abundant hydroxyl of LNPs endowed the composite material with additional pseudocapacitance.After 10000cycles at a current density of10A/g,the capacitive retention of the composite activated carbon fiber electrode was still at95%,which was higher than that of the activated carbon fiber electrode of87% without LNPs loading.The results indicated that lignin nanoparticles/natural fiber based activated carbon fiber was an ideal electrode material for supercapacitors.This study also provided a new way for the high-value application of LNPs in biomass carbon fiber as energy storage electrode material.
Keywords:activation;potassium hydroxide(KOH);lignin nanoparticles(LNPs);biomass;supercapacitor; electrochemistry
超级电容器作为一种重要的储能器件，因其具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点，在过去几十年里引起了人们极大的兴趣[1-3]。在超级电容器的设计过程中，电极材料是影响超级电容器电化学性能的重要因素之一[4]。目前，已有多种物质被用作超级电容器电极材料，其中活性炭材料因
其成本低、导电性高、物理化学稳定性好等优点而得到广泛应用[5-7]。通常，活性炭的制备过程需要先采用炭化工艺去除生物质材料中的有机成分，随后采用各种活化工艺，如物理、化学、物理化学和微波辅助活化等方法制备具有高比表面积和高孔隙率的活性炭[8]。而超级电容器的高比电容主要来自于电极材料的高比表面积和高孔隙率[9]，比表面积大的材料具有较高的离子吸附能力，可以为离子积累提供丰富的区域，从而提高材料的电化学性能[10]；多孔结构有利于增加电活性位点的数量，并能有效缓解离子插入/剥离过程中产生的应变，从而提高材料的循环稳定性[11]。为此，高比表面积和高孔隙率成为活性炭材料的制备重点。
目前已有多种材料用作制备活性炭的前体，而生物质衍生的碳材料因其具有资源丰富、价格低廉、可再生、可降解、环境友好等特点而被广泛使用[12-13]。天然植物纤维作为生物质材料之一，具有绿环保、资源丰富、价格低廉等优点，近年来被广泛研究[14]。如Su等[15]以梧桐果纤维为原料，采用
KOH活化的方法制备活性炭管，并将其作为超级电容器电极材料。合成的材料在1A/g的电流密度下表现出346.1F/g的高比电容，并且经过10000次循环后库仑效率接近100%。但利用不加修饰的天然纤维制备超级电容器电极材料的报道很少，这主要是因为不加修饰的天然纤维基碳材料自身具有牢固的微观结构，使得其孔道结构不发达，进而影响其电化学性能[16]。
而木质素作为制浆造纸工业的主要副产物，只有不到10%被利用，不仅浪费了资源，而且也污染了环
境，因此木质素的高附加值利用成为近年来科学界所关注的焦点[17-18]。但将木质素用作超级电容器电极材料靠木质素自身的性能是远远不够的，还需对其孔道结构和微观形貌进行调控以获得更优秀的电化学性能，因此近年来对木质素的孔道结构和微观形貌进行调控的研究也越来越多[19-23]。如
Jeon等[24]以木质素为原料，使用一步炭化法对其孔道结构进行调控。该方法未做活化处理便可得到大量的孔隙结构和高比表面积，其比表面积最高可达1092m2/g。将其用作超级电容器电极材料后，在0.5A/g的电流密度下比电容可达91F/g。Liu等[25]以木质素为原料，通过冷冻铸造和直接炭化法得到木质素碳纳米片。将其用作超级电容器电极材料后，在0.5A/g的电流密度下比电容可达281F/g。
由于纳米尺寸的木质素相较于更大尺寸的木质素，具有更高的比表面积，而且木质素比纤维素具有更高的碳含量，因此将其负载到天然表面形成复合材料后，可以利用木质素纳米颗粒的纳米尺寸效应和高碳含量性能。在炭化过程中，负载的木质素纳米颗粒有望对生物质基碳纤维材料表面进行物理化学修饰，以改善生物质基碳纤维材料表面的孔隙结构（比表面积）和碳元素分布，以提高生物质基碳材料的孔隙率（对电解质溶液的吸附性）和循环稳定性，有利于提高生物质碳材料基超级电容器的整体电化学性能[26]。
但是在前期的研究中发现，在以天然纤维作为木质素纳米颗粒（LNPs）载体制备复合碳纤维材
陈景润·
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料作为超级电容器电极材料的过程中，由于天然纤
维基碳材料自身的缺陷以及复合材料在炭化过程中
由于有机物的热分解作用使得部分有机物对炭化过
程产生的孔隙产生了堵塞[27]。因此木质素纳米颗粒/天然纤维基复合生物质碳材料的比表面积和孔
容并不是很理想，从而导致其自身的电化学性能也
较差，比电容仅为7.88F/g。虽然LNPs自身较高的
比表面积和孔隙结构使得复合材料整体的比表面积
和孔容进一步提高，极大提高了生物质碳纤维材
料的比电容（相比于未负载LNPs的材料比电容增
大了13倍），但是相比文献中已经报道的其他生物
质碳电极材料，比如柳絮（340F/g）[28]、玉米皮（306F/g）[29]、大豆（243F/g）[30]、芹菜（245F/g）[31]等仍然偏低。因此，需要对LNPs/天然纤维素基复
合碳纤维材料进行进一步的修饰改性以期得到更加
优异的电化学性能。
为了提高生物质碳纤维材料的电化学性能，一
般采用活化的方法[12]，而KOH常被用作活化剂来进行碳材料的活化处理以修饰材料的表面和内部结
构，进而增大材料的比表面积和孔隙率，从而提高
生物质碳材料的电化学性能[32]。如Su等[33]以丝瓜络为原料，利用炭化和KOH活化的方法制备了具有
层次化三维多孔结构的生物质碳材料，并将其作
为超级电容器电极。活化前的样品比表面积和孔容
分别为28m2/g和0.037cm3/g，但经过KOH活化处理后，比表面积和孔容分别提高到2718m2/g和1.503cm3/g。该生物质碳材料在1A/g的电流密度下比电容高达309.6F/g，这得益于KOH的活化处理极
大地改善了生物质碳材料的比表面积和孔容。Liu
等[27]以枣为原料，利用炭化和KOH活化的方法制备三维多孔碳材料，并将其作为超级电容器电极。经过KOH处理后，生物质碳材料的比表面积从64m2/g提高到829m2/g，孔容从0.09cm3/g提高到0.40cm3/g。这种得以改善的比表面积和孔容也使得生物质碳材料电极的体积比电容达到了476F/cm3。Saha等[34]以木质素为原料，通过表面活性剂浸渍法合成了介孔炭，随后使用KOH活化得到活化的介孔炭。在活化之后，介孔炭的BET比表面积从185m2/g增大到1148m2/g，总孔体积从0.28cm3/g增大到1.0cm3/g。将其作为超级电容器电极，比电容可达91.7F/g。因此，对复合碳纤维材料进行KOH 活化处理具有十分重要的应用价值。结合本文作者课题组前期的研究结果，有望对LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料进行活化处理，以分别提高LNPs 和天然纤维基碳材料的比表面积和孔容，进而改善生物质基碳材料的电化学性能。此外，在活化处理过程中，LNPs在天然纤维表面形成的碳层结构也会被KOH进行改性处理，有望进一步改善生物质基碳纤维材料表面的界面结构化学。
基于此，本研究主要是基于前期的实验研究结果，对LNPs负载的天然纤维复合碳材料进行炭化处理后，再利用KOH高效活化的方法对其进行活化处理，以制备一种新型生物质基复合多孔碳纤维电极材
料，以期改善碳纤维材料的结构性能和表面界面化学性能，从而提高其电化学性能。本研究首先利用原位溶剂-反溶剂法，将LNPs成功负载在天然纤维表面，然后通过炭化过程，制备一种复合碳纤维材料，之后对其进行改良的KOH活化处理，制得一种具有微/介孔孔径分布的高比表面积复合多孔活性碳纤维电极材料。然后系统表征了复合多孔活性碳纤维材料的物理结构及其电化学性能，并对LNPs对复合多孔活性碳纤维材料整体性能的影响进行了机理分析。本研究对木质素的高附加值利用以及对生物质基碳纤维材料电化学性能提升方法的研究具有重要的理论意义和实践意义。
1实验部分
1.1实验材料
实验中所用材料如表1所示。
表1实验所用材料
材料名称
天然针叶木浆纤维
木质素
氢氧化钾（KOH）
无水乙醇
硫酸（H2SO4）
盐酸（HCl）
不锈钢网黛安莲恩
聚四氟乙烯乳液（质量分数60%）
乙炔炭黑
氮气
材料纯度
—
—
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
—
—
—
高纯（>
99.9%）
生产厂家
浙江景兴纸业股份
有限公司
实验室碱法蒸煮制浆
过程中自提
福晨（天津）化学
试剂有限公司
天津市东天正精细
化学试剂厂
天津市风船化学试剂
科技有限公司
天津市风船化学试剂
科技有限公司
天津安诺合新能源
科技有限公司
博鳌蓝海岸上海麦克林生化科技
有限公司
上海麦克林生化科技
有限公司
天津市军粮城常福
气体有限公司
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2022年7月张伟等：木质素纳米颗粒/天然纤维基活性碳纤维材料的制备及其电化学性能
1.2实验仪器
实验中所用仪器如表2所示。
1.3复合多孔生物质活性碳纤维电极材料的制备
首先利用原位溶剂-反溶剂法制备LNPs/天然纤维复合材料。具体方法如下：称取1g的天然纤维加入到50mL乙醇溶液中，超声30min使纤维完全分散。随后将100mg的实验室自提的已分级木质素加入到该体系中，通过搅拌作用使木质素全部溶解。然后再向该体系缓慢滴加一定量的去离子水，以改变木质素溶解体系的极性和界面化学，让已经溶解的木质素通过自组装的方法形成LNPs，并在机械剪切力的作用下原位负载到天然纤维表面。随后对样品进行冷冻干燥处理，干燥后得到LNPs/天然纤维复合材料。
随后对得到的LNPs/天然纤维复合材料进行炭化处理，得到LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料。具体方法如下：炭化过程在N2氛围保护下进行，首先以5℃/min的升温速率升温到600℃，随后在此温度下保温1h以进行炭化处理，保温结束后以
5℃/min的降温速率冷却至室温。对炭化后的样品用蒸馏水洗涤三次，烘箱干燥，得到LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料。
对得到的LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料进行活化处理，得到具有微/介孔孔径分布的高比表面积复
合多孔生物质活性碳纤维材料。具体方法如下：分别称取200mg的LNPs/天然纤维复合碳材料，加入到不同浓度的KOH的水溶液中，使得LNPs/天然纤维复合碳材料与KOH的质量比分别为1∶2、1∶4、1∶6、1∶8和1∶10，并持续搅拌1h，使KOH与LNPs/天然纤维复合碳材料充分混合，随后将各样品分别置于105℃的烘箱中进行干燥处理。将干燥后的样品分别置于管式炉中，在N2氛围保护下以5℃/min的速率升温到800℃并保温1h，随后各样品分别用HCl（2mol/L）、热蒸馏水和冷蒸馏水各洗涤三次，80℃烘箱干燥后得到不同活化比的复合多孔生物质活性碳纤维材料。为了进行对比，对未负载LNPs的天然纤维也进行了相同条件的炭化和活化处理，得到了天然纤维基活性碳纤维材料。各样品的制备条件如表3所示。
1.4性能与表征
1.4.1扫描电子显微镜分析
为了对比炭化及活化前后负载LNPs的纤维样品的微观形貌，将LF0、LFC、LFC1∶2、LFC1∶4、LFC1∶6、LFC1∶8、LFC1∶10样品分别用导电黏胶粘在电镜台上并进行喷金处理，随后使用日本电子公司生产的JSM-IT300LV型扫描电子显微镜（SEM）进行扫描，观察各样品的微观结构与形貌特征。1.4.2比表面积和孔隙测定
采用日本麦奇克拜尔有限公司生产的BELSORP-max型比表面积及孔径分析仪对LFC、LFC1∶8、FC1∶
8样品进行比表面积和孔隙测定。首先各样品进行脱气预处理，脱气温度为200℃，脱气时间为8h。随后利用N2吸附-脱附方法进行测定。各样品的比表面积由BET方法计算而得，孔径分布由DFT模型分析而得。
1.4.3X射线衍射谱图分析
采用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪（XRD）对LFC、LFC1∶8、FC1∶8样品的晶型结构
表2实验所用仪器
仪器名称
电子分析天平
管式炉
扫描电子显微镜
比表面积和孔径分析仪
同步热分析仪X射线衍射仪X射线光电子能谱仪
手动压片机
电化学工作站
型号
EL204
OTF-1200X
JSM-IT300LV
BELSORP-max
SDT650
D8
Escalab250Xi+
769YP-15A
CHI660
生产厂家
梅特勒（上海）有限公司
合肥科晶仪器有限公司
日本电子公司
日本麦奇克拜尔有限公司
美国TA仪器公司
德国布鲁克公司
Thermo Scientific科技公司
天津市科器高新技术公司
上海辰华有限公司
表3各生物质碳纤维样品的制备条件
样品名
LF0
LFC
LFC1∶2
LFC1∶4
LFC1∶6
LFC1∶8
LFC1∶10
FC1∶2
FC1∶4
FC1∶6
FC1∶8
FC1∶10
材料
2019最新国产理论LNPs/天然纤维复合材料行政处罚法第27条
LNPs/天然纤维基复合碳纤维材料
复合多孔生物质活性碳纤维材料
复合多孔生物质活性碳纤维材料
复合多孔生物质活性碳纤维材料
复合多孔生物质活性碳纤维材料
复合多孔生物质活性碳纤维材料
天然纤维基活性碳纤维材料
天然纤维基活性碳纤维材料
天然纤维基活性碳纤维材料
天然纤维基活性碳纤维材料
天然纤维基活性碳纤维材料
活化条件（前体与KOH
的比例，m/m）
未活化
未活化
1∶2
1∶4
1∶6
1∶8
1∶10
1∶2
1∶4
1∶6
1∶8
1∶10
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进行表征。测试时的辐射源为Cu靶Kα（λ= 0.15405nm）。测量过程使用5°/min的扫描速率和
0.02°的步长对各样品在2θ=10°~60°之间进行扫描。
1.4.5X射线光电子能谱分析
对LFC、LFC1∶8、FC1∶8样品采用Thermo Scientific 科技公司生产的Escalab250Xi+型X射线光电子能谱仪（XPS）进行元素构成和元素存在形态的测试，激发源采用Al Kα射线。
1.5电化学性能测试
为了探究KOH活化的复合多孔生物质活性碳纤维材料的电化学性能，对各生物质碳样品进行电化学性能的测试。首先分别将制备得到的复合多孔生物质活性碳纤维材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液（质量分数60%）以8∶1∶1的质量比制成电极浆液。将该浆液均匀涂覆在1cm×1cm的不锈钢网上并在80℃的烘箱中进行干燥处理。干燥后的电极在10MPa的压力下压制1min得到复合多孔碳纤维电极片。
本实验的电化学性能采用三电极体系进行测试，其中，复合多孔生物质活性碳纤维电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，并用1mol/L的H2SO4溶液作为电解液进行测试。采用恒电流充放电法（GCD）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗法（EIS）等方法对复合多孔生物质活性碳纤维电极材料进行电化学性能的分析。通过恒电流充放电曲线进行材料比电容的计算，见式(1)[35]。
C S=IΔt mΔV(1)
式中，C s为材料的质量比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为活性物质的质量，g；ΔV为电位窗口，V。
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2.1复合多孔生物质活性碳纤维材料的制备机理
通过KOH活化制备复合多孔生物质活性碳纤维材料的机理如图1所示。首先利用原位溶剂-反溶剂法，将天然纤维分散到乙醇溶液中后，向该体系加入木质素，木质素全部溶解后向体系中滴加去离子水，水这种非木质素溶解体系的溶剂改变了原体系的极性和界面化学，使得已经溶解的木质素通过自组装的方法形成LNPs，并在机械剪切力的作用下原位负载到在天然纤维表面。随后将得到的样品干燥后在600℃下炭化1h，在炭化过程中，LNPs 在纤维表面形成碳层结构。随后对复合材料进行KOH活化处理，在活化过程中，碳在400℃开始被氧化，在这一过程，KOH逐渐与碳发生反应生成游离金属K和K2CO3，当温度到达600℃时，KOH 全部转化为游离金属K和K2CO3[36]，这一阶段的主要反应过程见式(2)[37]。
6KOH+2C¾®¾2K+3H2+2K2CO3(2)当温度升高到700℃时，K2CO3开始分解并生成K2O和CO2[式(3)
][36]，而CO2在高温下被C还原生成CO[式(4)][38]，与此同时，K2CO3与K2O进一步与C 发生反应生成金属K[式(5)和式(6)][36,38]。
K2CO3¾®¾K2O+CO2(3)
CO2+C¾®¾2CO(4)
K2CO3+2C¾®¾2K+3CO(5)
C+K2O¾®¾2K+CO(6)
在整个活化过程中，KOH作为活化剂与C发生氧化还原反应对碳骨架产生刻蚀作用，这种刻蚀作用形成了生物质碳的网络孔隙结构[38]；此外，活化过程中生成的游离金属K会渗透到碳晶格中，插层的K使碳晶格膨胀[39]，随后对得到的生物质碳材料洗涤，材料中的金属K和K的化合物被洗去，但膨胀的碳晶格无法恢复到原来的形状，因此得到了具有大量孔隙结构的生物质碳材料[38]。而孔结构的产生也使得复合材料的比表面积增大，进而增大了复合材料整体电化学性能。并且LNPs和纤维的活化过程同时进行，负载在纤维表面的LNPs通过活
化作用能在纤维表面形成多孔碳层结构，而这种多图1复合多孔生物质活性碳纤维材料的制备机理图
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