第27卷第3期2019年9月
Journal of Cellulose Science and Technology
V ol. 27 No. 3
Sep. 2019
文章编号：1004-8405(2019)03-0077-06 DOI: 10.16561/jki.xws.2019.03.08
刘志斌，张学勤
（华侨大学化工学院，福建厦门361021）
wol摘要：从纤维素、半纤维素和木质素三种组分的角度，综述了木质纤维素生物质催化转化为高附加
值产品的研究进展。对木质纤维素各组分可转化成的高附加值产品进行了简要的分类介绍，为木质纤
维素的有效利用提供重要的可行性参考途径。重点归纳总结了糠醛、酯类、多元醇、烷烃等产品由木
质纤维素催化转化而来的主要条件因素，并对各类催化剂的催化性能进行了简要的分析评价。最后对 如何提高木质纤维素生物质催化转化为高附加值产品的效率提出了建议和思路。
关键词：木质纤维素生物质；催化转化；高附加值
中图分类号：O629 文献标识码：A
随着化石燃料资源的枯竭、环境问题的日益严重，替代能源领域的研究也越来越多。社会各界鼓励利用可再生能源取代化石燃料，以减少对化石燃料的依赖。目前，可再生能源主要包含生物质、地热能、太阳能、风能、海洋能源等[1]，其中生物质能大多是绿植物通过光合作用把太阳能间接地转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得和环境友好的可再生能源[2]，迫切需要从可再生的生物质中生产液态碳氢化合物替代常规不可再生燃料[3]。木质纤维素生物质作为植物的重要结构成分，经水解等处理过程可获得三种组分，为纤维素、半纤维素和木质素，它们在木质纤维素中的占比一般为40%～60%、20%～40%和10%～25%，这些物质经过催化转化可以获得能源燃料或精细化学品等高附加值的化学品[4-5]。本文主要从木质纤维素的三种组分分别介绍其催化转化成高附加值产品的研究进展。
1 纤维素
1838年，纤维素由法国科学家Anselme Payen第一次分离出来并命名，直到1932年，才由科学家Staudinger 提出并明确了它的聚合物形式，并将其分子式写为(C6H10O5)n。纤维素是葡萄糖单体通过高度稳定的β-1,4糖苷键聚合而形成的葡聚糖[6]，伴随着较强的分子间和分子内氢键，从而抑制了纤维素的溶解性。纤维素的转化研究是解决生物质资源有效利用的关键一步，对于纤维素转化为高附加值产品时，必须分解成相应的单体葡萄糖，然后再进行催化转化。通过预处理和酸催化水解，纤维素可以通过水溶性低聚糖分解成己糖，然后通过不同催化剂的脱水、加氢和氢解反应合成液体燃料和其它有价值的化学物质[7-10]。对于纤维素的催化转化，纤维素可以转化为γ-戊内酯、5-羟甲基糠醛、山梨醇、液态烷烃等高附加值产品。
γ-戊内酯（GVL）因其新鲜持久的果香、药香、甜香香气而广泛用于食品香精和烟草香料中。同时也被用作溶剂、有机合成中间体、涂料和清洗剂等[11]。Serrano-Ruiz等[12]通过几种中间体设计了一个多级催化过程。在这个催化过程中，纤维素首先在硫酸溶液中水解成葡萄糖，然后脱水生成甲酸和乙酰丙酸混合
收稿日期：2019-06-21
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（51603077）；华侨大学中青年教师科技创新资助计
划（ZQN-PY516）；
福建省海洋高新产业发展专项项目，（闽海洋高新[2016]17号）。
作者简介：刘志斌（1996~），男，硕士硕士生；研究方向：材料催化研究。
人物特稿
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物。使用超过5%（wt）Ru/C催化剂，在稀硫酸溶液中于150℃加热2小时，甲酸和乙酰丙酸混合转化生成γ-戊内酯（GVL），产率可达90%以上。在Cao等[13]的研究中，（n）CuO x-CaCO3（其中n是Cu与Ca 的摩尔比）化合物首次被制备，并显示出其作为有效的双功能催化剂将生物质衍生的乙酰丙酸甲酯转化为GVL的潜力。当甲醇作为原位氢源，在不同Cu/Ca摩尔比的催化剂中，使用（3/2）CuO x-CaCO3催化剂可以达到最高95.6%的GVL产率。
5-羟甲基糠醛是一种重要的化工原料，可用于医药、合成树脂塑料和重要化学产品的制备，如2,5-呋喃醛等[14]。Yin等[15]开发了一种纤维素在没有氢气的情况下经脱水/加氢（APD/H）工艺转化为碳氢化合物新的路线。在这种新的路线中，原位氢源由蒸汽产生，纤维素经水蒸气重整后用于APD/H工艺，大部分纤维素在水相中经水热分解转化为液体燃料的前体（如5-羟甲基糠醛）。在最后一步中，烷烃前驱体通过APD/H与原位氢反应生成液态烷烃。在Xu等[16]研究中，制备了一系列Fe3+改性的A
mberlyst-15树脂（Fe/AR）并用作环境友好的双功能催化剂，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（HMF）。发现10% Fe/AR催化剂具有在“一锅”反应中协同催化葡萄糖异构化和果糖脱水的能力，并且在H2O/THF溶液中得到HMF的产率为68%。此外，10% Fe/AR催化剂在连续四个循环后仍保持所需的催化活性。
山梨醇是合成抗坏血酸和制造的原料，也可用作润肤霜、洗剂及牙膏的添加剂或纸张和纤维的增稠剂，还可以用于合成树脂、表面活性剂和消泡剂等，因此它是一种用途很广的产品[17]。通过纤维素的催化转化制备山梨醇具有广阔的发展前景。在Li等[18]的研究工作中，制备了磺酸官能化碳化木薯渣负载钌双功能催化剂（Ru/CCD-SO3H）。在纤维素转化为山梨糖醇的过程中，使用此催化剂在180℃下的中性水溶液中反应10小时可以获得山梨醇的产率为63.8%。Ru/CCD-SO3H催化剂的酸性位点和金属加氢位点在纤维素的水解加氢中起重要作用。特别地，磺酸基团和Ru纳米颗粒之间存在强烈的协同效应，这种协同效应有利于提高山梨糖醇的产率。Ding等[19]在498 K、6 MPa氢气的条件下，使用较便宜的磷化镍作为催化剂使得纤维素达到100%转化，其中山梨醇的收率达48%，但是由于活性组分的流失使得回收后的催化剂的催化活性不高。
纤维素催化转化为液态烷烃燃料也是不错的选择。Liu等[20]报道了一种Ru/C催化剂与层状化合物LiNbMoO6相结合，在低浓度磷酸水溶液中纤维素直接选择性转化制备液态烷烃。作者发现，由于山梨醇脱水反应的空间限制，在层状LiNbMoO6催化剂上山梨醇生成异山梨醇的反应受到明显抑制，促
进了底物对烷烃的选择性，纤维素直接降解成己烷且收率为72.0%。Op de Beeck等[21]研究了催化转化纤维素制备长链烷烃的反应过程，他们先通过使用固体催化剂硅钨酸将纤维素水解为糖类，随后在硅钨酸和Ru/C两种催化剂的共同作用下，糖类经过加氢和脱水等反应，最终生成了液态烷烃。他们在研究中发现，催化纤维素制备液态烷烃的最大难点在于选择性地将C-O键断裂，并保存C-C键的完整。
2 半纤维素
半纤维素是由多种单糖通过β-1,4苷键连接而成的组成不均一的聚糖。组成半纤维素的糖基主要有葡萄糖、半乳糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖等，随着原料的改变，复合聚糖的组分和结构也不尽相同[22]。半纤维素可作为廉价的原料使用，同样可用于化学工业生产高附加值化学品的原料[23-25]。在目前化学工业中，以半纤维素为主要原料制备木糖醇、糠醛、戊烷等产品具有很大的发展潜力。
近年来，大量的研究集中在半纤维素的催化转化上，从水解到戊糖，再进一步脱水制糠醛或氢化成木糖醇。木聚糖向木糖醇的转化通常通过水解和氢化（或发酵）两个单独的工艺步骤实现。有研究旨在开发一锅法流程，以促进这种转换从而节省资源和反应时间。为了避免像液体酸这样的危险化学品进行初始的木聚糖水解，Hilpmann等[26]采用一锅法将酶和贵金属催化剂（Ru/C）组合催化木聚糖水解加氢制木糖醇。木聚糖的转化率达到约80%。Ribeiro等[27]开发了用于将半纤维素（玉米芯木聚糖）转化为木糖醇的有效
第3期刘志斌等：木质纤维素生物质催化转化为高附加值产品的研究进展79
的一锅反应系统。在水溶剂中，使用Ru/CNT作为催化剂，在不存在任何酸的情况下，反应45分钟后，木糖醇产率达到46.3%。催化剂重复使用后仍然显示出优异的稳定性。
糠醛是一种重要的化学原料，具有醛基、烯烃和环醚等官能团，其化学性质非常活跃，被广泛地应用于树脂、医药、农药、石油和化工等领域中[28]。Upare等[29]利用-SO3H基团枝接的氧化石墨烯产生布朗斯特酸性功能，成功地将聚糖选择性转化为糠醛，也是磺化氧化石墨烯首次被发现可以在水作绿溶剂条件下选择性生成产率为86%的糠醛。磺化氧化石墨烯在反应后成功回收，并保持较高的催化活性。Peleteiro 等[30]以木糖为底物，在双相介质中利用微波加热生产糠醛。研究分别采用木糖、蓝桉木和玉米棒的半纤维素糖作为底物，在酸性催化剂（H2SO4或HCl）及170℃条件下反应，发现由蓝桉木和玉米穗获得最佳的糠醛产率分别为67.8%和72.5%，略低于在相当的反应条件下使用木糖获得的结果，原因可能是底物复杂性和污染物存在的差异。Wang等[31]在温和条件下比较研究了在水相系统和多相系统中将木聚糖型半纤维素直接催化转化为糠醛。筛选了几种用于在水溶液体系中转化山毛榉木聚糖的氯化物，揭示了SnCl4是最有效的催化剂。与单一水相系统相比，2-甲基四氢呋喃和水的混合体系更有利于糠醛的合成，同时，使用SnCl4作为催化剂，糠醛的最高收率为78.1%。
也有报道称，催化转化生产戊烷是有效利用原料生物质原料的一条新的、可持续的途径[32]。Liu等[33-
34]报道了半纤维素加氢制液态烃燃料的一锅催化转化策略。在酸性条件下，半纤维素在Ir-ReO x/SiO2催化剂上有效地合成了正戊烷、戊醇和木糖醇三种产物。作者认为Ir-ReO x/SiO2在C-O键氢分子中具有有效的催化活性。半纤维素在加入Ir-ReO x/SiO2＋HZSM-5催化剂和含有H2SO4的水油体系（9.5 mL H2O＋4 mL十二烷）中，463 K下反应24 h，可以得到戊烷的收率为70%。
3 木质素
木质素是一种苯酚基生物聚合物，比纤维素和半纤维素组分具有更高的能量密度[35]。然而，木质素解聚的单体是不同酚类化合物的复杂混合物，包括二甲氧基苯酚、苯酚、愈创木酚和其他衍生物，由于其结构较稳定及氧浓度较高阻碍其直接应用于精细化学品或燃料[36]。木质素以其独特丰富的结构可以作为可持续生产液态烷烃、芳烃等高附加值化学品的原料。
以往关于加氢脱氧（HDO）反应的研究主要集中在木质素衍生物（如苯酚、愈创木酚和二甲氧基苯酚）转化为环烷烃或芳烃[35,37-38]。Zhao等[39]探索了由木质素衍生的酚醛二聚体生产环烷烃的催化剂组合。结果表明，在Pd/C+HZSM-5复合催化剂上去除含氧官能团具有较高的选择性。在反应温度为200℃，H2压力为5 MPa，反应时间为2 h条件下，从β-O-4键模型化合物中定量地得到了46%的C6环己烷和54%的C8乙基环己烷。此外，各种酚类二聚体在200℃和5 MPa H2下定量转化，在Pd/C和HZSM-5催化剂上合成了C6和C8烷烃。此外，α-O-4二聚体在4 MPa H2和250℃条件下，添加Pd/C催
化剂的磷酸水溶液中反应，得到C7-C9烷烃的收率可达93.6%。最近，Kong等[40]报道了一种将木质素一锅转化为液体燃料的新途径，综合比较了负载在一系列氧化物（如Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2和TiO2）上的镍催化剂的催化活性对木质素转化率和产物分布的影响。其中，木质素转化率最高为78%，液体得率为18%。Liu等[41]利用Co(OAC)2·4H2O为钴源，TiO2为载体，制备了Co/TiO2催化剂。发现木质素模型单体丁香酚在1 MPa H2，200℃条件下，加入催化剂反应2 h，转化率达到100%，而且其中丙基环己醇的产率达到99.9%。Xiang等[42]制备了一种分层结构的ETS-10负载的高度分散的Co催化剂（Co/HMETS-10），用于选择性催化木质素衍生的酚类化合物的加氢脱氧（HDO）。结果表明，在温和的条件下，几乎得到100%的愈创木酚转化率和96.9%的环己烷产率。Co/HMETS-10由于其独特的骨架结构，路易斯酸位点和Co元素的有利效果而表现出很高的活性和优异的可重复使用性。
尽管木质素经深度加氢除氧反应转化为液态燃料的环烷烃是一条很有前途的途径，但木质素的芳香官
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能完全丧失。芳烃是一种重要的化工原料，保留芳香环同时选择性地切割酚类中的C-O键是一项极具挑战性的任务，因为芳醚中的C-O键很强。最近，Shao等[43]报道了一种在新型Ru/Nb2O5催化剂上直接加氢除氧，以有机木质素为原料高效生产芳烃的新途径。以桦木木质素为原料，所得C7-C9烃的
单体含量接近定量，总质量产率为35.5%（wt），芳烃选择性为71%（wt）。这个一锅法是一种具有普遍适用性的木质素改性方法。Liu等[44]通过加氢脱氧和用甲醇原位甲基化，在Pt/HZSM-5上进行木质素基酚（间甲酚，对甲酚和愈创木酚）的高选择性催化转化为对/间二甲苯，发现对/间二甲苯选择性均高于21%。在不破坏C-C键的情况下选择性裂解木质素中的C-O-C键，可导致芳族单体和二聚体的形成，其随后可转化为化学品和燃料。在Wang等[45]的研究结果显示，在相对温和的条件下（120℃～200℃，4～6小时），生物质衍生的木质素和木质素模型化合物在高浓度ZnCl2溶液中解聚。高浓度ZnCl2水溶液中的Zn2+离子似乎选择性地与C-O-C键配位，以使木质素的关键连接在温和条件下更容易裂解。在200℃下63%（wt）ZnCl2溶液中反应6小时，将近一半的软木木质素转化为油产品，其中大部分是烷基酚。此外，通过添加Ru/C作为助催化剂，酚类产物通过加氢脱氧和偶联反应进一步转化为更稳定的环状烃。
4 结论和展望
木质纤维素生物质组分转化为各种高附加值产品可以为解决当前环境和资源短缺提供替代方案。本文综述了木质纤维素通过催化转化制备高附加值产品的研究进展，所涉及的催化剂体系主要包括双功能催化体系、固体酸催化体系及液体离子催化体系等，目前仍然存在价格昂贵、稳定性差和选择性差等缺点。同时文中提到的大多是以单一较纯的模型化合物为原料来制备高附加值产品，但实际上来源于自然界的木质纤维素不仅种类众多，而且结构复杂，一般要经过酸或碱的前处理解聚成低分子化合物
再进行催化转化。但是酸碱溶液对环境危害影响较大，且解聚产物的复杂多样对催化剂的高选择性催化性能要求较高，产物的分离提纯也是一个难点，要想实现真正的工业化生产还有待进一步的研究。由于木质纤维素生物质资源丰富，使其催化转化为高附加值产品是未来生物质利用的重要发展方向，如何开发出高效环保的解聚方案和设计出具有优良催化性能的普适性催化剂值得不断深入探究。
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