潘文静;白桢慧;苏婷婷;王战勇;李萍
【摘 要】近些年来国内外在聚乳酸改性方面的研究进展情况进行了综述,其物理改性方法主要包括增塑剂共混改性、成核剂共混改性、无机填料共混改性以及纤维素共混改性等,化学改性方法主要包括共聚改性、扩链改性、交联改性、接枝改性等.最后就目前PLA存在的缺陷进行总结,并对未来PLA改性的发展方向作出展望.%The progress of modification of PLA in recent years.Physical modification aspects include plasticizer blending modification,inorganic filler,nucleating agent and its blending modification and cellulose blending modification,etc.Chemical modification aspects include copolymerization modification,chain extension modification and crosslinking modification,graft modification,etc.Finally,the problems of the modified PLA are pointed out and the future development directions of PLA are prospected.中国矿业大学沈瑶
【期刊名称】《应用化工》网络服务商
【年(卷),期】2017(046)005
【总页数】5页(P977-981)
【关键词】聚乳酸;改性;进展溶菌酶
【作 者】潘文静;白桢慧;苏婷婷;王战勇;李萍
【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ316.6
近年来，环境污染和能源短缺问题越来越严重。一方面，塑料的大量使用使得其废弃物严重污染环境，“白污染”已成为世界各个国家亟待解决的环境问题。另一方面，目前通用的塑料高分子材料绝大多数是来源于石油，而日亦枯竭的石油资源已越来越难以满足人类 的生产生活需求。所以，研发既具有传统塑料优良物化性质又在一定条件下又容易降解的生物高分子材料已成为科研人员研究和开发的重点[1]。
聚乳酸(PLA)，也称聚丙交酯，是一种用乳酸为主要原料通过聚合作用得到的高分子聚合物。因为PLA具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点，研究者认为PLA是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。近年来不断受到各个领域的关注[2]。PLA已经开始广泛应用于工业、医药、农业等领域，其原因在于，一方面PLA的合成单体乳酸由可再生的植物资源(玉米、木薯等)通过微生物发酵制得无需消耗石油资源；另一方面PLA能在自然界中彻底降解，分解为二氧化碳和水，对生态环境没有污染[3-7]。 虽然PLA有很多优点，但是在现实应用中也存在很多不足：如PLA的韧性比较差，缺少弹性以及柔性，质地硬而且脆性大，溶体强度相对较低，结晶速率过慢等，上述缺陷限制了其在很多方面的应用。PLA的化学结构中含有大量的酯键，导致其亲水性差，降解速率需要控制等[8]。而且PLA价格较高，增加了原料成本，也限制了其在商业上的推广。因此，针对以上诸多缺点，对PLA进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。以期改善材料性能和降解产品成本。
本文对近些年来研究人员在PLA的改性[9-10]研究方面的发展进行了总结和概述，并对其未来的发展形势作出了展望。
物理改性是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有的优良性能的前提下，有针对性地对其某些有缺陷的物理机械性能进行改进，同时使生产成本降低。因此是目前应用最广泛的改性聚合物的方法。目前，根据共混组分的类型不同，PLA共混体系可大致分为增塑剂共混、成核剂共混、无机填料共混、天然纤维共混以及其他可降解材料共混等[11]。
1.1 增塑剂与PLA共混
Madhavan等[12]在增塑剂为聚乙二醇(PEG)的条件下，将高分子量的PLA干燥，并将其在紫外灯下照射，时间为2 min。加入PEG共混注射成样，得到共混后的PLA有较好的弹性和高的透明度，并且断裂伸长率能够达到412%。张保玉等[13]同样也使用PEG作为增塑剂对PLA进行共混改性，并把改性后的复合材料进行熔融纺丝。在PEG含量≤8%时，当PEG的含量不断增加时，PLA的拉伸强度以及断裂伸长率也会跟着提高。周威[14]将增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)与PLA进行共混。随着ATBC含量的增加，改性后复合材料的直角撕 裂强度、拉伸屈服强度都会有所减少，但断裂伸长率却得到了提高。当ATBC的加入量为20%时，改性后的复合材料的直角撕裂强度、拉伸屈服强度分别是30.16 MPa和119.29 KN/m，同未改性的PLA相比分别减少了53.60%和30.51%。而断裂伸长率却达到了380.65%，同未改性的PLA相比提高了5 337.95%。李欣等[15]用PEG400增塑PLA，当PEG400含量增加到20%时，断裂伸长率从9%增加到了200%，力学性能得到了显著的提高。Yang等[16]使用异山梨醇代替传统的增塑剂邻苯二甲酸酯与PLA进行共混，研究发现异山梨醇不仅有效地降低PLA的玻璃转化温度，还能使PLA的断裂伸长率得到明显提高。Greco等[17]以从腰果中提取的腰果酚乙酸酯作为增塑剂改性PLA，得到改性后的PLA延展性更高，稳定性更强。
1.2 成核剂与PLA共混
在PLA中加入成核剂熔融共混，可以加快成核速度，拓宽结热性高、机械性能高的特点[18]。陈启军等[19]将苯磺酸钾研磨后与PLA共混。研究发现，试样的结晶性能比纯PLA有了明显的提高。Fortunati等[20]用表面改性剂银纳米粒子改性的纤维素纳米晶体去改性PLA熔化挤出薄膜。研究发现，因为表面改性剂的存在使得复合材料的成核效果得到提高，同时，结晶度和杨氏模量都有所增加，并且，还增加了复合材料的抗菌性能。
1.3 无机填料与PLA共混
高岭土和蒙脱土都属于层状硅酸盐，可以将其与PLA填料共混制备聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料[21]。樊国栋等[22]以丙交酯为原料合成了端羧基聚乳酸，并将其插层到改性高岭土中，经过二噁唑啉扩链得到高岭土改性聚乳酸基复合材料。当m(端羧基聚乳酸)∶m(高岭土/二甲亚砜)=1∶1.2，聚合温度为160 ℃，并且反应时长为12 h时，合成得到的高岭土改性聚乳酸基复合材料的玻璃转化温度由60.5 ℃上升到了78.30 ℃。韩卫等[23]将硅烷偶联剂KH570作为改性剂对长石粉体进行改性，使用熔融共混法得到聚乳酸/改性长石复合材料。改性的PLA材料的断裂伸长率、冲击强度和热分解温度都得到了增强，断裂伸长率增加了17.82%，其它两项分别增加了23.25%和12.33 ℃。同时也促进了基体的结晶。舒友等[24]用碳酸钙对PLA进行改性，碳酸钙在PLA基体中分布均匀，不仅大大提高了改性后材料的拉伸强度和结晶度，还降低了材料的冷结晶温度。Zhang等[25]将用羟基磷灰石对PLA进行改性，改性后的复合材料较纯PLA储能模量多达3倍。并且，复合材料经过碱处理之后亲水性大大提高，使其生物相容性也得到改善，扩大了应用范围。
周毅之1.4 纤维素与PLA共混
在自然界中纤维素是分布范围最广泛、所占比重最大的天然高分子材料，具有可降解、可再生的能力，并且来源丰富、价格低廉。将PLA和纤维素进行共混不仅能够提高PLA的降解性能，还能增强PLA的力学性能。Shih等[26]使用香蕉纤维对PLA进行熔融共混改性，通过整合香蕉纤维得到的PLA改性材料的热稳定性和力学性得到显著提高。李欣等使用被偶联剂KH-550处理过的香蕉纤维同PLA进行共混，不仅使PLA具有良好的力学性能，还改善了PLA成本高、阻燃性差等缺点，使PLA的应用范围得到拓展。张琪等[27]使用椰棕纤维对PLA进行共混改性，改性后的PLA的拉伸强度和拉伸模量有都所提高。宋丽贤等[28]使用PLA与有机改性后的桉木粉为原料，在170 ℃条件下使用双辊开炼机进行熔融共混得到木粉-聚乳酸复合材料。结果表明，异相成核作用是由木粉的加入引起的。同时聚乳酸的热稳定性也得到了提高，说明木粉的添加有利于提高PLA的热稳定性。Chun等[29]将椰子壳粉加入到PLA中，并用马来酸处理，复合材料的拉伸强度、弹性模量以及热稳定性都得到了提高。全球化战略
1.5 其他可降解材料与PLA共混
Ferri等[30]研究将PLA与聚己内酯(PCL)进行共混改性，改性后的复合材料除了机械韧性有
所提高外，当PCL的加入量少于22.5%时，还能使改性后复合材料的生物降解性能得到提高。Orietta[31]将硅氧烷分子添加到PCL和PLA混合物里，得到的复合材料在机械性能和断裂伸长率上都有所增加，并且有不低的杨氏模量。Li等[32]把PLA与聚丁二酸丁二醇酯进行共混，得到改性后的产物的熔点和结晶点都相对减少，但是其拉伸性能、断裂伸长率、生物相容性和抗冲击强度都有一定增加。
化学改性是将活性基团或单体以共价键的形式与PLA结合，结合力相对较强，包括共聚改性、扩链改性、接枝改性、交联改性等。
2.1 共聚改性PLA
羟脯氨酸含有3个活性官能团，并且生物相容性良好，与乳酸共聚后仍含有反应活性基团，能有效提高PLA材料的亲水性能[33]。何静等[34]以丙交酯、羟脯氨酸为初始材料，使用溶液-熔融聚合法合成聚乳酸-羟脯氨酸[P(LA-co-HP)]共聚物。对产物的亲水性及降解性能进行测试结果表明，改性后PLA的接触角由90°以上降至32°，经过8周后失重率为10%，亲水性和降解性均得到改善。Chen等[35]将PLA与少量的三甲基环己烷进行反应，反应后的复合材料的断裂伸长率增加了20多倍，耐冲击力提高了1.6倍，同时较原来相比保持了相对较
高的拉伸应力。
2.2 扩链改性PLA
扩链改性后的复合物分子量增大，特征粘度将有所增加。Mihai等[36]用扩链剂苯乙烯/丙烯酸环氧共聚物对半结晶和无规则形状的PLA扩链改性。研究发现扩链后的PLA较未改性之前的剪切粘度有所增加，在熔融态下，PLA的双轴拉伸应变硬化现象很强。Wang等[37]将环氧当量大小为285 g/mol的扩链剂对PLA进行改性并且挤出发泡，实验后发现改性后的PLA发泡表现出低的泡沫密度，泡孔结构的闭孔和可以控制的结晶度。PLA经扩链改性后其熔体的强度和弹性都有所增加。Katherine等[38]把过氧化月桂酸和PLA共混后再用双螺杆挤出机将其挤出。使PLA的结晶度、机械性能和熔体强度都得到了增加。Corre等[39]将扩链剂苯乙烯/环氧丙基/丙烯酸盐共聚物对PLA进行改性，改性后发现在加入扩链剂之后PLA的发泡能力得到了增强。Ma等[40]研究指出二噁唑啉对聚酯的扩链改性效果非常明显。并且还发现二噁唑啉的两个官能团对羧基具有针对作用，在分子链的耦合作用下，不仅聚合物的相对分子质量得到了提高，而且羧基端也减少了，将其对PLA进行改性，对于聚合物来说改性之后其热稳定性能得到了显著地提高。
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