栾洪洲;王梦婕;查鲲鹏;孙立军;朱海涛
【摘 要】研制高导热系数的导热硅脂是解决大功率电气、电子元器件散热问题的有效途径.本文以金属铜微米颗粒和改性石墨烯为导热填料制备导热硅脂.研究了不同粒径的金属铜颗粒级配比例以及改性石墨烯的填充量对导热硅脂的导热系数的影响规律,同时研究了所得导热硅脂的耐热稳定性.结果表明当小粒径铜粉占总铜粉体积的20%,并且改性石墨烯的质量分数为2%时,导热硅脂的导热系数为2.3 W/mK,是未添加石墨烯的导热硅脂的2.4倍,同时耐热稳定性完全符合国家标准的要求.研究结果显示了金属铜颗粒与改性石墨烯的协同作用,有利于高性能导热硅脂的设计和制造.%The development of thermal grease with high thermal conductivity is an effective way to solve the cooling problem of high power electrical and electronic components. In this work, thermal grease was prepared by usingmicron copper particles and modified graphene as conductive fillers. The influences of the ratio of copper particles with different sizes and the filling quantity of modified graphene on the thermal conductivity of the thermal grease werestudied. The thermal stability of the as-prepared the 山东网通rmal grease was also studied. The results indicate that the thermal conductivity of the thermal grease is 2.3 W/mK when the volume fraction of the small copper particles is 20% in the total volume of copper particles and mass fraction of the modified graphene is 2%. Such thermal conductivity is 2.4 times as high as the conductivity of the thermal grease without graphene. The thermal stability of the thermal grease completely meetsthe requirement of the national standard. The results of this study show that the copper particles and modified graphene have synergistic effect which is beneficial to the design and manufacture of high performance thermal grease.
【期刊名称】《电子元件与材料》
【年(卷),期】2018(037)001
【总页数】6页(P45-50)
【关键词】导热硅脂;导热系数;铜微米球;石墨烯;耐热稳定性;散热
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先烈路【作 者】栾洪洲;王梦婕;查鲲鹏;孙立军;朱海涛
【作者单位】pfa中电普瑞电力工程有限公司,北京 102200;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042;中电普瑞电力工程有限公司,北京 102200;中电普瑞电力工程有限公司,北京 102200;青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042
【正文语种】中 文
【中图分类】TN304
随着生产力水平的提高和科学技术的发展，电气设备不断趋于高功率化，电子元器件趋向于密集化和微型化。这些设备、元器件在工作中会释放大量的热，需要及时散发出去，否则将会发生故障。在实际应用中，热量可以通过散热器传递到环境中，从而使设备、元器件保持适当的温度。理想状态下，散热器与热源之间紧密接触，中间没有任何空隙，这时的传热效果最好。但是由于加工精度的限制，或者出于加工成本的考虑，散热器与热源之间的实际接触面都是具有一定粗糙度的固体表面。两者之间的有效接触面积远远小于表观接触面积，其间的空隙由空气填充。由于空气的热阻很大，导致实际的传热效果很不理想。导热硅脂是一种膏状的热界面材料，将导热硅脂填充于粗糙接触面之间的空隙可以排除空气。由于导热硅脂的热阻比空气低得多，因而可以大幅度提高传热效果[1]。
导热硅脂是在硅油中添加导热填料组成的。传统的导热填料有金属氧化物，主要是氧化铝[2]和氧化锌颗粒[3]，此外还有氧化铜[4]、氧化镁[5]等。金属氧化物作为导热填料的好处是具有良好的化学稳定性和电绝缘特性，缺点是导热系数普遍比金属材料和碳材料的导热系数低。为了进一步提高导热硅脂的导热系数，以金属颗粒作为导热填料的研究颇受关注[6-9]。例如，俸颢等[6]将纳米铜作为导热填料添加到二甲基硅油中，所制备的导热硅脂具有较高的导热系数。Tekce等[7]研究发现，纤维状的金属铜颗粒对提高导热系数的作用比球状金属铜颗粒更显著。乔梁等[8]在环氧树脂中添加微米级的铝粉作为导热填料，在铝粉的添加量为体积分数 40%时，导热系数值达到3.5 W/mK。另外，梅生福等[9]将制备的一种金属液滴（镓铟锡的共晶）加入到导热基体二甲基硅油中，在填充量为体积分数 81.8%时，导热系数达到5.27 W/mK。上述研究结果表明，金属颗粒作为导热填料，确实可以有效提高导热硅脂的导热系数。
碳材料具有很高的导热系数，金刚石、碳纳米管、石墨烯的导热系数都在1000 W/mK以上[10]。从理论上说，添加上述碳材料，可以大幅度提高导热硅脂的导热系数。刘俊峰等[11]的研究结果表明，添加质量分数为2.0%的多壁碳纳米管，可以使导热硅脂的导热系数提高到0.725 W/mK，是添加前的2倍。勾昱君等[12]的研究结果也表明，添加碳纳米管能显著
提高导热硅脂的导热性能，并且长度较短（几微米）的碳纳米管比较长的碳纳米管（几十微米）增强效果更显著。Yu等[13]制备了添加石墨烯的导热硅脂，发现当石墨烯的体积分数为 4.25%时，对导热系数的增强达到668%。最近的研究结果显示，石墨烯和氧化铝共同添加到导热硅脂中能够起到协同增强作用，得到的导热系数明显高于单独添加石墨烯或者氧化铝的导热硅脂的导热系数。于伟等[14]的研究结果也指出，两种不同类型的导热填料协同作用，是获得更高导热系数的有效途径。
本文工作主要采用金属铜粉和石墨烯作为导热填料，以二甲基硅油为导热基体制备导热硅脂，通过SEM图像和XRD图谱表征导热填料的形貌尺寸和晶体结构，测定所得导热硅脂的导热系数，研究金属铜粉和石墨烯的协同作用对导热的增强作用，并且对所制备的导热硅脂进行稳定性研究。苏-39攻击机
石墨烯由上海悦达墨特瑞新材料有限公司提供。将0.5 g石墨烯加入到500 mL质量分数95%乙醇中超声分散 2 h；将所得分散液转移到三口烧瓶中，加入3.0 g硅烷偶联剂（KH570），加热回流2 h。冷却至室温后进行真空抽滤，用蒸馏水洗涤三次，然后在室温下晾干得到表面改性石墨烯。
将不同粒径的铜粉（上海卡吉特有限公司提供）按一定比例进行级配，在球磨机（QM-1SP，南京大学仪器厂）上球磨30 min，转速为200 r/min。球磨结束后, 加入一定体积的二甲基硅油，转移到行星式搅拌/脱泡机（MAZERUSTAR KK-250S，日本KURABO公司）中脱泡混合30 min，得到铜粉/二甲基硅油导热硅脂。在上述导热硅脂中添加一定量的改性石墨烯，在上述行星式搅拌/脱泡机中脱泡混合30 min，得到铜粉-石墨烯/二甲基硅油导热硅脂。
铜粉及石墨烯的形貌尺寸通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2000EX）进行表征。铜粉的物相通过X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX-2500/PC）进行表征。石墨烯的改性效果通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS10）进行表征。导热硅脂的导热系数通过导热系数测量仪（TC3000D，西安夏溪电子科技有限公司）进行测试。导热硅脂的耐热稳定性按照国军标GJB 3382—98进行测试，测定蒸发量和分油量。
图1（a～b）分别是铜粉1和铜粉2的SEM照片。两个样品均由规则的球形颗粒组成。铜粉1的颗粒尺寸较小，粒径主要分布在 0.5～1.5 μm，少量颗粒在0.5 μm以下，平均粒径为1.0
μm；铜粉2的粒径尺寸较大，粒径主要分布在 1.0～5.5 μm，平均粒径为3.0 μm。图1（c）是铜粉1的XRD谱，图中各衍射峰形状规则，强度高，说明样品具有良好的结晶形态；与标准图谱PDF#04-0836对照，可知样品为面心立方结构的金属铜颗粒。铜粉2的XRD谱和图1（c）没有明显差别，均为结晶良好的面心立方结构的金属铜。
图2（a～b）是石墨烯样品的SEM和TEM照片。图2（a）显示石墨烯样品为不规则形状的薄片，具有丰富的褶皱，单一薄片的尺寸在几微米到几十微米范围。TEM照片（图2（b））显示石墨烯的衬度非常低，说明薄片的厚度很小，是典型的二维纳米结构。这种结构使得石墨烯片层具有优异的变形能力，可以紧密地附着在球形铜颗粒的表面。图2（c）是使用硅烷偶联剂KH570改性前（图谱1）和改性后（图谱2）的石墨烯样品的傅里叶变换红外光谱图。在改性后的图谱中，1719 cm–1处为羰基的吸收峰，1110 cm–1处为碳氧单键的吸收峰，2800 cm–1附近为亚甲基的吸收峰。其中羰基来自于硅烷偶联剂，而碳氧单键的存在说明在石墨烯表面形成了 C—O—Si键。上述结果表明，硅烷偶联剂已经成功地修饰在石墨烯片层的表面。未经改性的石墨烯样品具有一定的表面惰性，很难与金属铜颗粒发生紧密接触，与二甲基硅油的相容性也不好。经过表面改性后的石墨烯能够很好地附着在金属铜球形颗粒表面，并且能够均匀地分散到二甲基硅油中，这可以通过后续的导热
性能测试进行验证。
导热硅脂的导热系数采用导热系数测量仪进行测试。测试原理基于瞬态热线法[15]。瞬态热线法的理论基础是测试介质中的一维非稳态导热问题。将一根很细的金属丝置于待测物质中，当对金属丝施加恒定的电流时，金属丝的温度逐渐升高，电阻不断增大，并向待测物质传递热量。热量传递的快慢与待测物质的导热系数有关，反映为金属丝的温度随时间的变化。当金属丝的长度为 L，电加热功率为P，金属丝在t1时刻的温度为θ1，t2时刻的温度为θ2，待测物质的导热系数K可以通过以下公式进行计算：
图3表示铜粉的粒径级配对所制备的铜粉/二甲基硅烷导热硅脂的导热系数的影响，横坐标为小粒径铜粉（1 μm）所占总体铜粉的体积分数fV。总体铜粉占导热硅脂的体积分数固定为 50%。从图中可以看出，当小粒径铜粉的体积分数不超过 20%时，所得导热硅脂的导热系数随小粒径铜粉的含量增大而增大，体积分数为 20%时导热系数达到最大值，为0.96 W/mK。当小粒径铜粉的体积分数继续增大时，导热硅脂的导热系数不增反降，体积分数为25%时的导热系数为0.91 W/mK。
以铜粉作为导热填料时的导热增强作用机制可以通过如图4的示意图来进行说明。金属铜的
导热系数接近400 W/mK，比二甲基硅油的导热系数高很多，因此传热过程在球形通颗粒内部具有很高的速率。仅从这个角度出发，则应该选择直径较大的球形铜颗粒作为导热填料。然而球形铜颗粒之间是点接触，接触面积很小，直径越大，颗粒数量越少，则颗粒之间的有效传热面积也变小，有效传热途径变少，而且颗粒之间的空隙比较大，如图4（a）所示。上述因素使得单纯使用大直径球形铜颗粒作为导热填料的效果并不理想。当加入小粒径铜颗粒与大粒径铜颗粒进行级配时，小粒径铜颗粒可以填充大粒径铜颗粒之间的空隙，如图4（b）所示。适当的配比可以使得金属铜颗粒之间的接触点增多，接触面积增大，传热途径增多，因而导热硅脂的导热系数随着小粒径铜粉的含量增大而增大。当小粒径铜粉的含量达到最佳值时，大颗粒之间的空隙完全被填充。继续增大小粒径铜粉的含量将导致大颗粒之间的小颗粒过多，反而使得大颗粒相互分离，大颗粒之间的空隙增大，接触点变少（如图4（c）所示），从而使导热硅脂的导热系数下降。从上述结果来看，当铜粉总的填充体积分数为 50%时，小颗粒铜粉占总铜粉体积 20%是最佳的级配比例，后续的实验就以这个配比为基础，研究石墨烯的添加量对导热硅脂导热系数的影响。计委大院
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